一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其制备原料包括磺化聚醚醚酮、聚砜接枝产物和溶剂；所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为3～7:1。本发明专利技术以聚砜阳离子接枝产物为添加物，将聚砜接枝产物与高磺化度的聚醚醚酮溶液浇铸共混成膜，制得的离子交换膜在具有高电导率的同时具有低钒渗透率，有效提高了电池效率；并且能够抑制膜的溶胀，显著提高了离子交换膜的综合性能，制得的离子交换膜的溶胀率为28.3％～57.1％，电池的能量效率为82.3％～88.6％。本发明专利技术的制膜过程简单易行，所制膜的厚度为140～160μm，适用于全钒液流电池离子交换膜领域。电池离子交换膜领域。

【技术实现步骤摘要】
一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及全钒液流电池隔膜
，具体涉及一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]现代社会高速发展，全球都出现了能源短缺的现象，开发出可再生能源迫在眉睫。新型能源比如太阳能、潮汐能和风能等具有不连续、不稳定和不可控的特点，从而导致其无法直接使用，所以开发并使用大规模储能系统与可再生能源的结合至关重要。全钒氧化还原液流电池(VRB)相比于其它储能电池具有能效高、响应时间短、自放电率低、循环寿命长等特点，而受到广泛关注和应用。钒氧化还原液流电池被认为是一种高效的能量存储/转换系统，它的设计容量比常规电池要大得多，具有明显的优势，可以大规模连接到电力系统，广泛应用于负载均衡、电网调峰、不间断电源(UPS)等大规模储能设备中。
[0003]离子交换隔膜是全钒液流电池的重要组成部分，不仅隔绝了正负电解液，还起到传导离子的作用。目前，杜邦公司生产的Nafion系列膜在钒电池中应用广泛，但是Nafion膜钒渗透率大并且成本昂贵，制约了VRB的进一步发展。一般情况下，适当降低质子传导率一定程度上能够提高离子选择性而降低钒渗透率，但是同时也意味着电导率降低，影响电池效率。研究发现阳离子交换膜通常具有高电导率，但钒离子渗透率高，而阴离子交换膜由于Donnan排斥效应而降低了钒离子的渗透，但同时受到低电导率的限制。
[0004]因此，开发出一种结合高电导率和低钒离子渗透率的两性离子交换膜，获得具有高电导率的同时具有低的钒离子渗透率，且具有优异的化学稳定性、机械性能和低成本的隔膜是当下研究的重点，也是VRB实现工业化的前提。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，制备原料包括磺化聚醚醚酮、聚砜接枝产物和溶剂；所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为3～7:1。
[0006]在一些实施方式中，所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比可列举的有：7:1、6:1、5：1、4:1、3:1。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。更优选的，所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为4：1。
[0007]本专利技术中，通过使用特定含量的磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物共同使用，磺化聚醚醚酮有效提升了隔膜的电导率，聚砜接枝产物经酸化后含有大量的
‑
NR
4+
基团，由于存在“Donnan”排斥效应，能够有效的降低钒离子渗透率。制得的复合两性离子交换膜同时具有高电导率和低钒渗透率的特点，作为钒电池隔膜使用时，具有优异的机械性能、稳定性和电池效率。
[0008]优选的，本专利技术中所述磺化聚醚醚酮的制备原料包括：聚醚醚酮、磺化剂；所述磺化剂和聚醚醚酮的体积质量之比为15～20mL/g。所述磺化剂和聚醚醚酮的体积质量之比可
列举的有，15mL/g、16mL/g、17mL/g、18mL/g、19mL/g、20mL/g。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0009]优选的，所述磺化剂为98％浓硫酸溶液。本专利技术中对浓硫酸溶液的购买厂家不做限定。
[0010]本专利技术中的聚醚醚酮的厂家型号不做具体限定。作为一种优选的实施方式，所述聚醚醚酮为威格斯450PF。
[0011]优选的，所述磺化聚醚醚酮的制备方法为：
[0012]将聚醚醚酮加入磺化剂中，在50～60℃条件下反应6
‑
10h得到反应液a；将反应液a倒入冰水混合物中，得到白色析出物，将白色析出物进行洗涤至洗涤液的pH为6
‑
7，干燥即得所述磺化聚醚醚酮。
[0013]优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为70％～93％。可列举的有70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％。更优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为84％
‑
93％。
[0014]优选的，所述干燥条件为：55
‑
65℃下干燥22
‑
26h。
[0015]本专利技术中所述聚砜接枝产物的制备原料包括：聚砜聚合物、功能单体、配位剂、催化剂、溶剂A。
[0016]优选的，所述聚砜聚合物为含有氯甲基的双酚A型聚砜。
[0017]双酚A型聚砜安全无毒，具有优异的稳定性和机械性能，是作为钒电池隔膜的一种重要的基膜材料，但是聚砜不易于直接改性，需要先在分子结构中引入活性基团才易于后续的进一步改性处理。本专利技术中通过在聚砜的结构中引入氯甲基基团，获得含有氯甲基的双酚A型聚砜，再进行进一步的单体接枝，以获得具有聚砜接枝产物。
[0018]优选的，所述含有氯甲基的双酚A型聚砜的制备方法为：
[0019]将双酚A型聚砜加入极性溶剂中，搅拌溶解；氮气氛围下加入氯甲基烷基醚和无水四氯化锡，在40
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60℃温度下反应23
‑
27h，反应完成后冷却至室温得到反应溶液；将反应溶液倒入乙醇中，得到白色沉淀物，过滤、干燥，即得所述含有氯甲基的双酚A型聚砜。
[0020]优选的，所述双酚A型聚砜与氯甲基烷基醚的质量体积比为1：(1
‑
3)g/mL。更优选的，所述双酚A型聚砜与氯甲基烷基醚的质量体积比为1：2g/mL。
[0021]优选的，所述双酚A型聚砜与无水四氯化锡的质量体积比为1：(0.2
‑
0.4)g/mL。更优选的，所述双酚A型聚砜与无水四氯化锡的质量体积比为1：3g/mL。
[0022]优选的，所述双酚A型聚砜与极性溶剂的质量体积比为5：(40
‑
50)g/mL。可列举的有：5：41g/mL、5：41g/mL、5：42g/mL、5：43g/mL、5：44g/mL、5：45g/mL、5：46g/mL、5：47g/mL、5：48g/mL、5：49g/mL。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。更优选的，所述双酚A型聚砜与极性溶剂的质量体积比为5：45g/mL。
[0023]优选的，所述极性溶剂为二氯甲烷、1，2
‑
二氯乙烷、三氯甲烷中的一种。作为本专利技术的一种优选的技术方案，所述极性溶剂为二氯甲烷。
[0024]专利技术人发现，当使用二氯甲烷作为极性溶剂，与二氯甲醚在40
‑
60℃条件下反应23
‑
27h，特别是在50℃条件下反应25h时，制得的隔膜具有更高的稳定性、阻钒效率和电池效率。可能是由于二氯甲烷相对于一般的极性溶剂如三氯甲烷具有更高的极性，聚砜的大分子链能在其中更好的伸展开，使得反应的活性位点更好的暴露，更利于取代反应的发生；
配合本专利技术的反应温度、反应时间等条件设置，更易于获得氯甲基化的聚砜聚合物；而且氯甲基的取代更均匀，在进行进一步的接枝反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述复合两性离子交换膜的制备原料包括磺化聚醚醚酮、聚砜接枝产物和溶剂；所述磺化聚醚醚酮和聚砜接枝产物的质量比为3～7:1。2.根据权利要求1所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮的制备原料包括：聚醚醚酮、磺化剂；所述磺化剂和聚醚醚酮的体积质量之比为15～20mL/g。3.根据权利要求1所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述聚砜接枝产物的制备原料包括：聚砜聚合物、功能单体、配位剂、催化剂、溶剂A。4.根据权利要求3所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述聚砜聚合物为含有氯甲基的双酚A型聚砜。5.根据权利要求4所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述含有氯甲基的双酚A型聚砜的制备方法为：将双酚A型聚砜加入极性溶剂中，搅拌溶解；氮气氛围下加入氯甲基烷基醚和无水四氯化锡，在40
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60℃温度下反应23
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27h，反应完成后冷却至室温得到反应溶液；将反应溶液倒入乙醇中，得到白色沉淀物，过滤、干燥，即得所述含有氯甲基的双酚A型聚砜。6.根据权利要求3所述的一种用于钒电池的复合两性离子交换膜，其特征在于，所述功能单体为含有胺基和不饱和双键的酯类化合物。7.根据权利要求6所述的一种用于钒电池的复合两性离子交...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡春伟，戴纪翠，滕祥国，闫凯悦，张皓，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学威海，
类型：发明
国别省市：