一种催化5-氯-2-戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化5

【技术实现步骤摘要】
一种催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的方法。

技术介绍

[0002]环丙基甲基酮(Cyclopropyl methyl ketone)简称CPMK，分子式C5H8O，是一种重要的有机原料和中间体。在医疗方面，环丙基甲基酮是合成环丙氟哌酸类药物不可或缺的中间体，重要性日益显著，主要用于抗艾滋病药物依氟维仑和依法韦仑的合成；在农业方面，环丙基甲基酮是合成绿色农药杀菌剂嘧菌环胺和植物生长调节剂环唑醇的重要中间体，常用来防治豆类、谷类、麦类等农作物病害，其毒性低，无致畸形和致突变性，安全系数高。因此，对环丙基甲基酮的工业合成方法的研究具有非常重要的现实意义。
[0003]目前通常所采用的环丙基甲基酮制备方法为：使用2
‑
甲基呋喃加氢制备2
‑
甲基
‑
4,5
‑
二氢呋喃，并进一步与盐酸发生开环氯化反应，随后在无机碱水溶液中通过环合反应生成环丙基甲基酮。该合成方法工艺流程复杂、生产周期长、副产物多、产品掺杂金属离子杂质等，给环丙基甲基酮的工业生产带来了较多麻烦。如何缩短反应周期和减少副产物成为了生产中急需解决的技术难题。
[0004]另一种合成方法为，在惰性溶剂中，使用金属卤化物高温催化α
‑
乙酰基
‑
γ/>‑
丁内酯脱羧，一步生成环丙基甲基酮，后对产物进行精馏得到高纯度环丙基甲基酮，但是该方法中反应温度高达185～195℃，并且副产物较多，目标产物的选择性较低，大幅提高了生产成本，不利于工业化生产。
[0005]因此，在本领域中依然需要探索一种反应条件温和、催化效率高、无金属离子掺杂、原子经济性高、催化体系可循环利用，且适合工业化放大生产的环丙基甲基酮合成方法。

技术实现思路

[0006]针对环丙基甲基酮合成方法中原料成本高、工艺操作复杂、副产物多、产品掺杂金属元素、工业放大生产难度高等问题，本专利技术提供了一种催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的方法。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0008]一种催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1，将5
‑
氯
‑2‑
戊酮和具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品混合，升温进行加热反应，反应结束后冷却至室温，得到环丙基甲基酮粗产品；
[0010]步骤2，对环丙基甲基酮粗产品进行提纯得到环丙基甲基酮，具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品通过加热脱除氯化氢还原进行循环利用。
[0011]进一步，所述步骤1中具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品包括1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(DBU)、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯(DBN)、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三
氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(MTBD)、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(TBD)。现有的技术中大部分采用无机碱固体进行多相催化反应，固液接触表面积有限，反应速率慢，耗时长，且在反应过程中有金属离子渗入，为环丙基甲基酮的分离提纯带来了困难。本专利技术采用具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品进行均相催化反应，反应过程中，5
‑
氯
‑2‑
戊酮的羰基C两边α位H均为非亲核试剂中氮原子上孤对电子可能的进攻位置，并决定最终产物。由于取代基效应的影响，α位亚甲基相比较甲基上的H更加活泼，非亲核试剂氮原子上的孤电子对更易与CH2形成氢键，催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱除氯化氢环化生成环丙基甲基酮。
[0012]进一步，所述步骤1中5
‑
氯
‑2‑
戊酮与具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品的摩尔比为1：(1～3)。
[0013]进一步，所述步骤1中反应温度为25～60℃。
[0014]进一步，所述步骤1中反应时间为10～60min。
[0015]进一步，经过步骤1制得的环丙基甲基酮粗产品，产物收率为97％～98％，选择性为98％～99％。
[0016]进一步，步骤2中提纯的具体方式是蒸馏。
[0017]进一步，经过步骤2制得的环丙基甲基酮，产物收率为96.5％～97.7％。
[0018]与现有技术相比本专利技术具有以下优点：
[0019]1、本专利技术通过一步法直接制备环丙基甲基酮，无金属离子掺杂，具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品催化效率高，极大地缩短了环丙基甲基酮的生产周期。
[0020]2、本专利技术采用5
‑
氯
‑2‑
戊酮为原料，原子经济性高，绿色环保，原料成本低。
[0021]3、本专利技术采用催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮环化的方式合成环丙基甲基酮，生产过程中副产物量极少，产物选择性、转化率高，催化体系可循环利用，满足工业生产的要求，且所得的精产品纯度同样符合工业要求。
附图说明
[0022]图1：所有具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品的结构示意图。
[0023]图2：具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的过程示意图。
[0024]图3：DBU催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮反应过程中，环丙基甲基酮的产率随温度、时间的变化趋势图。
[0025]图4：环丙基甲基酮的核磁共振氢谱。
[0026]图5：环丙基甲基酮的核磁共振碳谱。
具体实施方式
[0027]本专利技术催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的方法，包括以下步骤：
[0028]步骤1，在25～60℃下，以摩尔比为1：(1～3)将5
‑
氯
‑2‑
戊酮和具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品混合，升温进行加热反应，加热10～60min后停止反应，随后冷却至室温，得到环丙基甲基酮粗产品；
[0029]步骤2，对环丙基甲基酮粗产品进行提纯得到环丙基甲基酮，体系通过加热脱除氯化氢还原后可进行循环利用。
[0030]下面结合实施例和对比例对本专利技术作进一步说明。
[0031]实施例1
[本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将5
‑
氯
‑2‑
戊酮和具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品混合，升温进行加热反应，反应结束后冷却至室温，得到环丙基甲基酮粗产品；步骤2，对环丙基甲基酮粗产品进行提纯得到环丙基甲基酮，具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品通过加热脱除氯化氢还原进行循环利用。2.根据权利要求1所述的一种催化5
‑
氯
‑2‑
戊酮脱氯环化制备环丙基甲基酮的方法，其特征在于：所述步骤1中具有亲核性的非亲核有机含氮杂环化学品包括1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯。3.根据权利要求1所述的一种催化5
‑
氯
‑2‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉琪，邢倩倩，侯相林，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：