本发明专利技术涉及高能量密度化合物ＨＮＩＷ的最初中间体六苄基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括（１）将溶剂和苯甲基胺混合并置于反应器中；（２）将酸催化剂与乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；（３）将形成的醛酸混合溶液缓慢加入反应器中，并搅拌反应；（４）在滴加完醛酸混合溶液后继续搅拌反应直至反应完全，分离得到产物六苄基六氮杂异伍兹烷固体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的一种六苄基六氮异伍兹垸的合成方法，涉及火炸药领域。
技术介绍
六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)是合成高能量密度化合物六硝基六氮杂异 伍兹烷(HNIW)的最初中间体，1990年Nielsen AT等人在Polyaza-polycyclics by condensation of aldehydes with amines 2. Formation of 2,4,6，8，10，12-hexabenzyl-2,4，6，8，10，12-hexaazatetracycle[5.5.0.05'9.0311〗dodecanes from glyoxal and benzylamines中报道了 HBIW的合成，即采用乙腈为反应介质， 甲酸为催化剂，在室温条件下加入苯甲基胺和乙二醛，即可得到HBIW，产率约 80% (如式l所示)。如改用甲醇为介反应质，则得率较低(64%)。采用95%乙 醇为反应介质，产品得率低于乙腈为反应介质的结果。目前国内外采用的HBIW 的合成反应均为醛胺缩合法，该法使用了苯甲基胺作为原料，在后续工艺中苯 甲基又要被脱去，实际上只利用了苯甲基胺中的一个氮原子，原料消耗大。因 而HBIW的缩合工艺在HNIW的合成成本中占很大的份额，稳定、提高HBIW 的縮合工艺对于有效降低HNIW的合成成本具有重要的意义。:H2NH2 , HO HRi-《》N-R'<formula>formula see original document page 3</formula>(1)现有技术中HBIW的缩合以酸作催化剂，首先将混合溶剂例如乙腈-水与原料苯甲基胺在反应容器中混合后，加入酸催化剂，另一反应原料乙二醛缓慢加 入，进行縮合反应。因而，催化剂酸中的氢离子既可以与羰基结合成肖盐而增 加羰基的亲电性，同时又可以与氨基结合形成铵盐而丧失氨基的亲核能力，见式(2)， (3)，该反应作为HBIW縮合反应的副反应，影响产品的质量和得率。 在非水溶剂内进行醛胺缩合反应时,由于氢离子的浓度很小，酸以分子形式在 反应过程中起作用，羰基会与酸以氢键的形式结合，羰基上的碳的正电性加强， 使其更容易与反应体系中游离的胺及氨基衍生物发生加成反应。<formula>formula see original document page 4</formula>(2)<formula>formula see original document page 4</formula>(3)<formula>formula see original document page 4</formula>弱酸催化剂<formula>formula see original document page 4</formula>(4)本专利技术采用了一种新的六苄基六氮杂异伍兹垸的合成方法，将反应物醛与 催化剂酸混合后加入反应器中；这样使酸与醛形成有益于反应向右进行的中间 体形式如式(4)所示，避免了酸与反应物苯甲基胺的反应，提高了催化剂的应 用效率，大大提高的HBIW缩合的得率，同时提高了产品HBIW的纯度。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决已有技术中制备六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW) 的得率和质量问题，提出了一种六苄基六氮异伍兹垸的合成方法。本专利技术改变了六苄基六氮杂异伍兹垸的制备中酸催化剂加入的方式和时 机，将反应物醛与催化剂酸混合后再加入反应器中，这样使酸催化的醛胺縮合 反应按反应式(4)所述的机理进行，避免了催化剂酸与反应物胺的反应，从而 提高了催化剂的应用效率，减少了副反应的发生，大大提高了 HBIW縮合的得 率，同时提高了HBIW的纯度。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。本专利技术的一种六苄基六氮异伍兹烷的合成方法，具体制备步骤如下(1) 将溶剂和苯甲基胺混合后置于反应器中；(2) 将催化剂酸与乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液；(3) 将形成的醛酸混合溶液缓慢加入到(1)的反应器中，并搅拌均匀；(4) 醛酸混合溶液反应完全后，分离反应液，得到产物六苄基六氮杂异伍 兹烷固体。本专利技术中所述的溶剂为乙腈、乙醇、水或其混合物；苯甲基胺可以是不取 代的、或用一个或两个Cw垸基取代的苯甲基胺，烷基取代基的位置没有要求， 其可以是邻、对、间位。本专利技术中使用的催化剂酸是无机酸或有机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、对 甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸。本专利技术中所述的乙二醛原料通常是乙二醛的水溶液，以乙二醛水溶液的重 量计，乙二醛的浓度通常为25 40重量％，优选30 40重量％的乙二醛水溶液，更优选35 40重量％;在反应体系中，溶剂的体积(单位为L)与苯甲基胺的 质量(单位为kg)的比例为(8 15): 1，优选(9 14): 1，更优选(10 11) :1。在本专利技术的反应体系中，苯甲基胺、乙二醛、催化剂酸的摩尔比为(2 2. 5): C0.2 0.25): 1，优选(2 2.3): C0.2 0.24): 1，更优选(2 2.2): (0.2 0.22): 1，最优选(2 2. 1): (0.2 0.21): 1。在本专利技术的反应体系中，乙二醛和催化剂酸的混合物在反应器中的反应时 间为0.3 8h，优选为1 7h，更优选3 6h，最优选4 6h。本专利技术中使用的反 应温度为10 35X:，优选20 30。C，更优选20 25°。，最优选20 23。C。在本专利技术的一个优选的具体实施方式中，所述的溶剂是纯的乙腈或乙醇。 在另一优选的具体实施方式中，所述的溶剂是腈与水的混合物，其中乙腈与水 的体积比为(9 12): 1，优选为(10 12): 1,最优选为ll: 1。在本专利技术的一个优选的具体实施方式中，其中所述的催化剂酸为对甲苯磺酸或甲酸，溶剂为乙腈与水的混合物(体积比为(10 11): 1)，溶剂(单位为 升)与苯甲基胺(单位为千克)的比例为(9.5 10.5): 1,苯甲基胺、乙二醛 与催化剂酸的摩尔比为(2.1 2.2): (0.2 0.21): 1，乙二醛与酸的混合物加 入的时间为4 5.5h。采用高效液相表征HBIW的纯度，可以直接表征HBIW的实际得率，同时 可以表征反应的副产物含量，以证明合成方法的优劣。仪器UV230+紫外-可见 检测器；EC2000色谱工作站；P230高压恒流泵；正相柱(填料HYPERSIL Silica 5um;尺寸250mmX4.6mm);超声波脱气装置；TU-1901双光束紫外-可见分 光光度计。选用的HBIW的HPLC分析条件为检测波长为254nm，流动相为 三氯甲垸乙腈=7:3，流速lmL/min，进样量为10uL，柱温是25。C。具体实施方式 实施例结合具体实施例，对使用Nielsen法和本专利技术醛酸混合法所得到的HBIW进 行了对比实验，结果如表l所示。实施例l在12升的反应容器中加入乙腈4.4升，蒸馏水0.44升，苯甲基胺480克， 搅拌。将292克40%的乙二醛水溶液与23.28甲酸(88重量％)充分混合，用恒压 滴液漏斗缓慢加入到反应体系中，滴加时间为2.5h。恒压滴本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种六苄基六氮杂异伍兹烷的合成方法，包括： （１）将溶剂和苯甲基胺混合后置于反应器中； （２）将酸作为催化剂与乙二醛水溶液混合制成醛酸混合溶液； （３）将形成的醛酸混合溶液缓慢加入到反应器中，并搅拌均匀； （４）醛酸 混合溶液反应完全后，进行分离，得到产物六苄基六氮杂异伍兹烷固体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金韶华，李丽洁，刘进全，陈华雄，陈树森，史彦山，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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