一种用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂，该药剂的原料组分包括碳基包覆材料、柠檬酸(C6H8O7)、铁盐、铜盐和还原剂，该药剂的制备步骤包括以下：首先制备碳基包覆材料环糊精聚合物，再附着微量铜掺杂的纳米零价铁改性材料，最后搭配柠檬酸助剂使用去除地下水污染物。本发明专利技术选用环糊精作为碳基载体材料，首先将环糊精单体合成环糊精聚合物，再将纳米零价铁和微量铜固定在环糊精聚合物网络内，进而减缓零价铁的团聚和钝化，并利用环糊精聚合物选择性吸附和铁、铜所形成的氧化还原协同能力降解污染物。同时，环糊精聚合物可作为碳源，有助于土壤地下水环境中微生物进行持续厌氧脱氯，有效抑制污染物解吸后所出现的浓度反弹。度反弹。度反弹。

【技术实现步骤摘要】
一种用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂


[0001]本专利技术涉及污染土壤地下水场地修复领域，特别涉及一种用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂。

技术介绍

[0002]根据2020年《中国生态环境状况公报》显示，全国范围内约77％的浅层地下水水质为IV类及以下，我国地下水质量状况堪忧。其中地下水污染源最主要来源为工业场地，由工业场地引起的地下水污染事故频发。其中，氯代烃、氯酚等氯代有机物是地下水中主要污染物之一，可通过水源饮用、蒸汽入侵、直接接触等暴露途径危害人体健康。
[0003]氯酚是具有氯原子连接到酚环上的芳香族化合物，以氯原子数量不同形成不同类别，氯酚因在工业生产和消毒领域广泛应用，导致在土壤地下水环境中存在。其中，包括4
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氯酚在内的单氯酚，其化学结构不同于氯代脂肪烃，酚环的存在致使其性质稳定且难以降解，若进入地下环境会对地下水资源造成严重的污染。
[0004]纳米零价铁及其复合材料具有优越的吸附性和还原能力，纳米级的铁粉有较大的比表面积，能有效吸附水中的污染物，提高反应效率，且由于其具有较好的机械性能，对原位修复地下水中的氯代有机物有着良好的效果。但传统纳米零价铁及其复配材料，存在易团聚、易钝化的局限性，且纳米零价铁主要进行还原脱氯从而无法进一步矿化有机物达到彻底降解的效果。针对易团聚的缺陷，可通过将纳米零价铁负载到固体载体上，以减少纳米零价铁颗粒之间的团聚，进一步增强纳米零价铁在环境介质中的迁移能力，从而提高修复能力。针对纳米零价铁的备还原脱氯的功能单一性，氧化能力有限，可通过向纳米零价铁掺杂微量其他金属，形成双金属催化，催化产生过氧化氢、羟基自由基等活性氧物质，使降解体系同时具备氧化能力。

技术实现思路

[0005]本专利的目的在于克服传统零价铁药剂修复氯代有机物的不足，提供一种以环糊精聚合物为碳基材料并掺杂微量铜的纳米零价铁药剂，本专利技术药剂能协同氧化还原作用降解地下水污染物，对修复氯代有机物污染地下水效果显著，且具备降解效率高、稳定性强、原材料成本低等优点。
[0006]本专利技术提供了如下的技术方案：
[0007]本专利技术提供提供一种用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂制备和使用方法，其中，制备方法为：先制备碳基包覆材料环糊精聚合物，再在环糊精聚合物上附着铜掺杂的纳米零价铁改性材料，最后搭配柠檬酸助剂使用去除地下水污染物。
[0008]上述用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂，其中所述的碳基包覆材料环糊精聚合物，其原料包括环糊精单体(β
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CD)、柠檬酸(C6H8O7)和磷酸二氢钾(KH2PO4)，占比分别为15～25wt％、8～12wt％、3～7t％，其余为水。充分搅拌后，放入90～100℃的水浴中反应1～2h，再放入120～180℃的干燥箱中反应1～2h，之后用清水清洗杂质，最后放入50～80℃的
烘箱中烘干，得到碳基包覆材料环糊精聚合物，密封保存；所合成的材料为多孔材料，孔径约为1～3μm。
[0009]作为本专利技术的一种优选技术方案，在碳基包覆材料环糊精聚合物上附着微量铜掺杂的纳米零价铁改性材料，其原料包括，铁盐为1～5wt％的七水硫酸亚铁、铜盐为0.01～0.05wt％的硫酸铜，铁、铜摩尔比约为50：1；碳基包覆材料环糊精聚合物，占比为0.4～0.8wt％，其余为水；充分混匀后滴加还原剂硼氢化钠，硼氢化钠占比为1～3wt％，再去除氢气后厌氧保存；附着于碳基包覆材料环糊精聚合物上的微量铜掺杂纳米零价铁的尺寸约为10～200nm。
[0010]作为本专利技术的一种优选技术方案，柠檬酸作为助剂配合铜掺杂的纳米零价铁改性材料同步使用，柠檬酸和铁的摩尔比为1:1～1.7:1；柠檬酸的投加，一方面可以降低体系pH，加速零价铁溶解和释放电子；另一方面其作为有机配体可与Fe(II)和Fe(III)络合，减缓钝化，增加活性氧物质的生成。
[0011]作为本专利技术的一种优选技术方案，所述环糊精聚合物是一种可降解绿色材料，在药剂中作为碳基包覆材料，可为铁、铜提供分散性，其组分为环糊精单体、柠檬酸和磷酸二氢钾，其中柠檬酸起到交联作用，促进环糊精单体聚合；且环糊精聚合物，在土壤地下水环境中，可为生物降解提供碳源。
[0012]作为本专利技术的一种优选技术方案，所述微量铜掺杂纳米零价铁改性材料通过使用七水硫酸亚铁、硫酸铜、环糊精聚合物和水，由机械搅拌混匀，并使用少量硼氢化钠还原形成悬浊液，最后在悬浊液中曝氮气去除残留氢气，并厌氧密封保存得到成品，以上原料，可大幅降低制作成本。
[0013]作为本专利技术的一种优选技术方案，在零价铁中掺杂微量铜，其铁、铜摩尔比约为50：1，可形成FeCu原电池效应，增加体系的氧化还原电位；铜的存在可催化羟基自由基(
·
OH)等活性氧物种产生，使体系具备较纯零价铁体系更强的氧化能力，在零价铁常规还原脱氯的同时，达到氧化还原协同降解的效果。
[0014]作为本专利技术的一种优选技术方案，微量铜掺杂纳米零价铁厌氧密封前曝氮气约5min，去除残留H2，可有效防止材料运输过程中氧化影响。
[0015]上述用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂，其中所述的环糊精聚合物上附着微量铜掺杂的纳米零价铁改性材料需搭配柠檬酸助剂使用，柠檬酸和铁的摩尔比为1:1～1.7:1。可按照污染物和铁的摩尔比为1:1～1:10，对本专利技术试剂进行稀释后，采用原位注射或异位投加等使用方式将药浆添加至污染地下水中使用；
[0016]药剂状态为悬浮液，通过惰性气体曝气后厌氧密封保存，在污染场地地下水修复治理过程中，可加水稀释使用；使用时可同步添加少量柠檬酸溶液，增加对污染物降解的持续性和反应稳定性，有效抑制解吸造成的污染物浓度反弹。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0018]本专利技术制备的协同氧化还原药剂，采用的碳基包覆材料环糊精聚合物为多孔结构，孔径约为1～3μm，具有较大的比表面积，将微量铜掺杂的纳米零价铁材料附着于环糊精聚合物的孔隙上，能有效避免纳米零价铁之间团聚，为其提供分散性，进一步增强纳米零价铁在环境介质中的迁移能力，从而提高纳米零价铁的传质效果及修复能力；
[0019]碳基包覆材料环糊精聚合物在环境中易降解，在土壤地下水环境中，可为微生物
提供碳源，促进后期生物降解残余污染物，防止污染物浓度反弹；
[0020]在零价铁中掺杂微量铜，可形成FeCu原电池效应，增加体系的氧化还原电位；传统零价铁药剂采用仅有Fe和活性炭，Fe/C的电位差为0.44V，而Fe/Cu的电位差为0.78V，能提高Fe转化为Fe
2+
或Fe
3+
的速率，加速Fe的氧化，催化羟基自由基(
·
OH)等活性氧物质产生，使体系具备更强的氧化能力，在零价铁主要进行还原脱氯的同时，达到氧化还原协同降解的效果，可对包括氯酚在内芳香族氯代有机物产生较好的降解效果；
[0021]传统零价铁药剂的需在pH小于5的环境下才有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂，其特征在于，该药剂的原料组分包括碳基包覆材料、柠檬酸(C6H8O7)、铁盐、铜盐和还原剂，该药剂的制备步骤包括以下：首先制备碳基包覆材料环糊精聚合物，再附着微量铜掺杂的纳米零价铁改性材料，最后搭配柠檬酸助剂使用去除地下水污染物；其中合成环糊精聚合物过程中，制备方法具体如下：环糊精聚合物原料包括环糊精单体(β
‑
CD)、柠檬酸(C6H8O7)和磷酸二氢钾(KH2PO4)，占比分别为15～25wt％、8～12wt％、3～7wt％，其余为水；充分搅拌后，经过水浴反应、加热、清洗和干燥后得到碳基包覆材料环糊精聚合物，密封保存；所合成材料为多孔结构，孔径约为1～3μm；上述碳基包覆材料环糊精聚合物制备方法中，水浴反应为90～100℃水浴搅拌反应1～2h，高温反应为放入120～150℃干燥环境中反应1～2h，然后使用去离子水洗涤并在60℃环境中干燥，最终研磨得到粉状颗粒。2.根据权利要求1所述的一种用于污染地下水修复的协同氧化还原药剂，其特征在于，在碳基包覆材料环糊精聚合物上附着微量铜掺杂的纳米零价铁改性材料，其原料包括，铁盐为1～5wt％的七水硫酸亚铁、铜盐为0.01～0.05wt％的硫酸铜，铁、铜摩尔比约为50∶1；碳基包覆材料环糊精聚合物，占比为0.4～0.8wt％，其余为水；充分混匀后滴加还原剂硼氢化钠，硼氢化钠占比为1～3wt％，再去除氢气后厌氧保存；附着于碳基包覆材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昊，蒋小红，刘鑫，
申请(专利权)人：上海建科环境技术有限公司，
类型：发明
国别省市：