一种聚对二氧环己酮基聚合物微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开的聚对二氧环己酮基聚合物微球是按如下方法制备：将聚对二氧环己酮基聚合物在室温下加入到溶剂中，搅拌至溶解，制得聚对二氧环己酮基聚合物溶液；利用注射泵向聚合物溶液中加入沉淀剂，持续搅拌制得悬浮液；将悬浮液通过离心进行固液分离，然后经过洗涤、干燥后即可。本发明专利技术还公开了该微球的应用。本发明专利技术提供的制备方法主要是以天然化学物质γ

【技术实现步骤摘要】
一种聚对二氧环己酮基聚合物微球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚合物微球及其制备和应用
，具体涉及一种聚对二氧环己酮基聚合物微球及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚对二氧环己酮(PPDO)是由环内酯单体对二氧环己酮开环聚合得到的一种典型热塑性脂肪族聚酯材料，具有优异的生物相容性、生物可降解性、生物可吸收性和良好的机械性能，同时分子链上特有的醚键还会赋予其优异的柔韧性和抗张强度。PPDO微球是一种将PPDO在溶剂中分散后形成的球状小颗粒，其特点是能保留其优异的生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，具有非常可观的应用前景。
[0003]CN 106492284 A公开报道了利用机械法和乳化法制备PPDO均聚物微球的方法，但不论是机械法还是乳化法，在制备过程中均涉及到要大量使用N,N
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二甲基甲酰胺、1,1,2,2
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四氯乙烷、1,2
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二氯乙烷和二甲基亚砜等有毒有害有机溶剂，这无疑会带来溶剂回收处理和严重的环境污染问题；同时，乳化法在制备微球的过程中因是以聚乙烯醇水溶液为乳化剂，其中的水分子会导致PPDO(尤其是低分子量PPDO)的降解，且该法制备过程中于100
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120℃条件下的干燥工序会进一步加剧诱导PPDO的降解行为。CN 106727422 A公开报道了通过乳化法和喷雾干燥法制备以聚对二氧环己酮为核的核
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壳双层微球，该方法在制备过程中也面临着四氯化碳等大量有毒有害有机溶剂使用的问题，以及水溶液乳化剂的使用与100
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120℃条件下的干燥而导致的PPDO解聚的问题。同时，在制备过程中这些有毒有害有机溶剂的残留，还会极大程度限制PPDO微球的应用，尤其是在生物医疗相关领域中的应用；尽管通过后期处理能够降低有毒有害有机溶剂的残留量，但这又无疑会使生产工艺复杂化且会增加生产成本。
[0004]基于PPDO的单体对二氧环己酮通过与其他单体和大分子的共聚反应、以及PPDO的低聚物与其他聚合物链段之间的共聚反应，可以制备得到一系列含有聚对二氧环己酮链段的PPDO基聚合物，且这些PPDO基聚合物仍保留了较好的生物相容性和生物可降解性，以及较好的力学性能，使所制备的PPDO基聚合物微球在诸多领域具有广阔的应用前景。但相比于PPDO均聚物而言，绝大多数PPDO基聚合物由于分子链段的规整性、结晶度等遭到一定程度的破坏以及如聚乙二醇等亲水链段的引入，而导致更加易于被水解，尤其是含有聚对二氧环己酮链段的无规共聚物。
[0005]电子科技大学的王天强在其2014年的博士毕业论文《超临界CO2中基于对二氧环己酮聚合物微粒的合成及应用》中公开报道了通过超临界CO2中悬浮聚合制备PPDO基聚合物微球的方法，该方法虽能够避免水溶液使用所导致的降解问题，但该方法需要严格控制聚合温度才能保证晶体的完美生长，温度过高和过低都不能得到微球，且该方法仅适用于聚对二氧环己酮和聚乙交酯共聚物微球的制备，存在着操作条件严苛、方法适用面窄的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种聚对二氧环己酮基聚合物微球的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的是提供一种由上述方法制备的聚对二氧环己酮基聚合物微球。
[0008]本专利技术的再一目的是提供上述聚对二氧环己酮基聚合物微球的应用。
[0009]本专利技术提供的聚对二氧环己酮基聚合物微球的制备方法，该制备方法的工艺步骤如下：
[0010](1)将聚对二氧环己酮基聚合物在室温下加入到溶剂中，搅拌至溶解，制得聚对二氧环己酮基聚合物溶液；
[0011](2)利用注射泵向步骤(1)制得的聚对二氧环己酮基聚合物溶液中加入沉淀剂，持续搅拌制得悬浮液；
[0012](3)将步骤(2)中制得的悬浮液通过离心方法进行固液分离，然后经过洗涤、干燥后即得聚对二氧环己酮基聚合物微球。
[0013]以上方法中所述的聚对二氧环己酮基聚合物为聚对二氧环己酮均聚物以及含有聚对二氧环己酮链段的嵌段、无规或接枝共聚物。
[0014]以上方法中所述的含有聚对二氧环己酮链段的嵌段共聚物为聚对二氧环己酮与聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯中的至少一种形成的两嵌段或多嵌段共聚物；含有聚对二氧环己酮链段的无规共聚物为对二氧环己酮与己内酯、乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯和环氧乙烷中的至少一种形成的无规共聚物；含有聚对二氧环己酮链段的接枝共聚物为聚对二氧环己酮与淀粉、淀粉醋酸酯、纤维素、壳聚糖、甲壳素、海藻酸盐、聚肽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精或透明质酸钠中的任一种形成的接枝共聚物。
[0015]以上方法中所述的溶剂为γ
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戊内酯或γ
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戊内酯与六氟异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中至少一种以任意比例组成的混合溶剂。
[0016]以上方法中所述的聚对二氧环己酮基聚合物和溶剂的质量体积比(g/mL)为0.5～40:100。
[0017]当以上方法中所述的聚对二氧环己酮基聚合物选用分子量在15
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104以下的聚对二氧环己酮均聚物、聚对二氧环己酮与聚乙二醇的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚四氢呋喃二醇的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚己内酯的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚三亚甲基碳酸酯的两嵌段共聚物、及含有聚对二氧环己酮链段的多嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物时，优选的溶剂为γ
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戊内酯或γ
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戊内酯与六氟异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中至少一种以任意比例组成的混合溶剂；当以上方法中所述的聚对二氧环己酮基聚合物选用分子量在15
×
104及其以上的聚对二氧环己酮均聚物时，优选的溶剂为γ
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戊内酯与六氟异丙醇以任意比例组成的混合溶剂；当以上方法中所述的聚对二氧环己酮基聚合物选用聚对二氧环己酮与聚乳酸的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚乙交酯的两嵌段共聚物时，优选的溶剂为γ
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戊内酯与六氟异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中至少一种以任意比例组成的混合溶剂。
[0018]以上方法中所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯化乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、甲基乙基甲酮、乙腈或水中的任一种，优选乙
醇和水。
[0019]以上方法中所述的沉淀剂与悬浮液中的溶剂的体积比为2:1～0.2:1。
[0020]当以上方法中所述的悬浮液是由分子量在25
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104以下的聚对二氧环己酮均聚物、聚对二氧环己酮与聚乙二醇的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚四氢呋喃二醇的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚己内酯的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚乙交酯的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚三亚甲基碳酸酯的两嵌段共聚物及含有聚对二氧环己酮链段的多嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物形成的时，加入的沉淀剂优选乙醇；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚对二氧环己酮基聚合物微球的制备方法，该方法的工艺步骤如下：(1)将聚对二氧环己酮基聚合物在室温下加入到溶剂中，搅拌至溶解，制得聚对二氧环己酮基聚合物溶液；(2)利用注射泵向步骤(1)制得的聚对二氧环己酮基聚合物溶液中加入沉淀剂，持续搅拌制得悬浮液；(3)将步骤(2)中制得的悬浮液通过离心方法进行固液分离，然后经过洗涤、干燥后即得聚对二氧环己酮基聚合物微球。2.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮基聚合物微球的制备方法，其特征在于该方法中所述的聚对二氧环己酮基聚合物为聚对二氧环己酮均聚物以及含有聚对二氧环己酮链段的嵌段、无规或接枝共聚物。3.根据权利要求2所述的聚对二氧环己酮基聚合物微球的制备方法，其特征在于该方法中所述的含有聚对二氧环己酮链段的嵌段共聚物为聚对二氧环己酮与聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯中的至少一种形成的两嵌段或多嵌段共聚物；含有聚对二氧环己酮链段的无规共聚物为对二氧环己酮与己内酯、乙交酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯和环氧乙烷中的至少一种形成的无规共聚物；含有聚对二氧环己酮链段的接枝共聚物为聚对二氧环己酮与淀粉、淀粉醋酸酯、纤维素、壳聚糖、甲壳素、海藻酸盐、聚肽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精或透明质酸钠中的任一种形成的接枝共聚物。4.根据权利要求1或2或3所述的聚对二氧环己酮基聚合物微球的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂为γ
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戊内酯或γ
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戊内酯与六氟异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中至少一种以任意比例组成的混合溶剂，所述的聚对二氧环己酮基聚合物和溶剂的质量体积比为0.5～40:100。5.根据权利要求4所述的聚对二氧环己酮基聚合物微球的制备方法，其特征在于该方法中所述的聚对二氧环己酮基聚合物选用分子量在15
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104以下的聚对二氧环己酮均聚物、聚对二氧环己酮与聚乙二醇的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚四氢呋喃二醇的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚己内酯的两嵌段共聚物、聚对二氧环己酮与聚三亚甲基碳酸酯的两嵌段共聚物、及含有聚对二氧环己酮链段的多嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物时，选择的溶剂为γ
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戊内酯或γ
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戊内酯与六氟异丙醇、二氯甲烷和三氯甲烷中至少一种以任意比例组成的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王子晟，王玉忠，卢鹏，张杰，吴刚，赵国明，芶思绮，
申请(专利权)人：成都普利铭医用材料科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：