一种硼酸镁/钙盐及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及金属镁电池或金属钙电池技术领域，公开一种硼酸镁/钙盐及其制备方法和应用。其制备方法包括步骤：步骤1，使包括金属M的硼氢化物与醇类化合物在溶剂中反应制得第一中间产物；其中M为活性低于金属镁或金属钙的金属元素；步骤2，使包括第一中间产物与金属镁或金属钙在溶剂中反应制得第二中间产物；步骤3，使第二中间产物与步骤1中使用的醇类化合物反应，得到所述镁/钙硼酸盐，该制备方法合成硼酸镁/钙盐的纯度较高，最高可达99.85％。最高可达99.85％。最高可达99.85％。

【技术实现步骤摘要】
一种硼酸镁/钙盐及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及金属镁电池或金属钙电池
，具体涉及一种硼酸镁/钙盐及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池在智能手机、无人飞行器、混合动力电动车等方面有着广泛的应用，但随着社会的发展，传统的锂离子电池无论从价格上还是性能上，均以难以满足高能量/高功率器件所提出的需求。于是，研究者便开始着手研究下一代高能量密度的金属基电池。由于地壳中所含的镁(～2wt％)/钙(～3wt％)元素含量远高于锂元素含量(0.0065％)，所以金属镁电池或金属钙电池的物料成本价格也远低于目前的锂离子电池体系，但这两种电池的发展均受限于电解液体系。
[0003]镁或钙的电解质材料包括有如含氯格氏试剂类镁盐/钙盐、Mg(BH4)2、碳硼簇阴离子镁盐/钙盐等，如CN 114380855 A公开了一种含杂原子化合物配位阴离子或含杂原子化合物与阴离子有路易斯酸碱作用的盐，其阴离子的中心原子的半径较大，与其成键的负离子的位阻较小，使得中心原子可以进一步与杂原子化合物配位或路易斯酸碱作用，改变其轨道能级，易于在镁金属表面原位形成一层含无机物的导镁离子的SEI膜，能进行可逆的镁沉积/溶出，进而抑制镁负极的钝化及镁负极与电解液的副反应。除此之外，使用含氯镁盐或格氏试剂类镁盐/钙盐可以有效提高镁金属的沉积可逆性(ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,9062
‑
9072)，但由于电解液中存在大量游离的氯离子，导致电池正负极组件及外壳存在被腐蚀的风险。硼氢化镁/硼氢化钙类电解质盐可以通过硼氢根去除镁钙金属表面的杂质，提高循环可逆性，但其阴离子较强的还原性和较低的耐氧化性使得其广泛使用受限。
[0004]其中镁/钙硼酸盐是多价金属镁/钙电池最常用的电解质，具有优异的性能。但一方面，其合成方法通常是采用原料硼氢化镁制得，但其合成原材料难以获得(如硼氢化镁从2020年起无法在商业平台购买到)，合成复杂，使得电解液体系成本高昂，例如Mg(CB
11
H
11
F)2和Mg[B(HFIP)4]2(HFIP六氟异丙氧基，
‑
OCH(CF3)2)，另一方面是合成过程需要严格的实验方案，并且某些中间产物和最终产物在环境条件下不稳定，在有水分的情况下会分解。这都阻碍了镁/钙金属电池的进一步发展，发展新的镁/钙硼酸盐合成方法迫在眉睫。
[0005]CN105047987A公开了一种用于镁蓄电池的不含氯化物的电解质和将镁电解质转化为不含氯化物的电解质的方法，该方法将水稳定的硼酸根类或碳硼酸根类阴离子通过离子交换转化为碱金属或银的金属盐并且随后通过另一次离子交换转化为不含氯化物的镁盐。但其交换过程终点难以判断，其产物中存在卤化镁的风险较高，同时原料中的银元素成本较高，不易于产业化生产和回收。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对镁/钙硼酸盐的合成原料来源困难，制备成本昂贵的问题，提供一种全
新的镁/钙硼酸盐制备方法，采用成本低廉的原料温和条件下制备镁/钙硼酸盐，且产率和纯度较高，产品性能优异，能够应用于3V以上镁金属全电池场景。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]一种镁/钙硼酸盐制备方法，包括步骤：
[0009]步骤1，使包括金属M的硼氢化物与醇类化合物在溶剂中反应制得第一中间产物；其中M为活性低于金属镁或金属钙的金属元素；当制备镁硼酸盐时，M的活性应低于金属镁；当制备钙硼酸盐时，M的活性应低于金属钙；
[0010]步骤2，使包括第一中间产物与金属镁或金属钙在溶剂中反应制得第二中间产物；当制备镁硼酸盐时，加入的为金属镁；当制备钙硼酸盐时，加入的为金属钙；
[0011]步骤3，使第二中间产物与步骤1中使用的醇类化合物反应，得到所述镁/钙硼酸盐。
[0012]本申请提供的硼酸镁/钙盐的制备方法通过低金属活性的硼酸盐前驱体先合成含有目标阴离子的硼酸盐，再通过高活性金属镁或钙的进行置换反应获得中间反应产物，最后再将第二中间产物与醇类化合物进行二次反应，进一步除去其中残余的硼氢化物，获得纯净的目标硼酸镁/钙盐。现有技术中使用硼氢化镁来直接合成镁硼酸盐，虽然其步骤较为简单，但其原材料中常残留固相法合成遗留的氯化物，会对产物的纯度及高电压应用产生影响。本专利技术的方法一方面可解决硼氢化镁或硼氢化钙等原材料昂贵、纯度低且不宜购买的缺点，另一方面能解决产物纯度不高，副产物较多的问题。
[0013]在一些实施方式中，M选自碱土金属或过渡金属中任一种。
[0014]在一些实施方式中，碱土金属包括铍或镁，过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锡、铜或锌。
[0015]在一些实施方式中，M选自锌、锡、铍、镍、镁中任一种。
[0016]当制备硼酸钙盐时，可采用硼氢化镁为原料，反应条件温和且副产物少，产品纯度高。
[0017]在一些实施方式中，所述金属M的硼氢化物为硼氢化锌。
[0018]在一些实施方式中，所述醇类化合物为C1
‑
C12经取代或未取代一元醇或多元醇；其中，经取代时，取代基各自独立选自卤素，如氟、氯、溴或碘；优选为氟；
[0019]在一些实施方式中，所述一元醇包括式I所示的化合物中的至少一种，
[0020]R1‑
OH
ꢀꢀ
式I
[0021]其中，R1选自经取代或未经取代的C1
‑
C10烷基、经取代或未经取代的C2
‑
C10烯基、经取代或未经取代的C2
‑
C10炔基、经取代或未经取代的C6
‑
C12芳基、经取代或未经取代的C7
‑
C12芳烷基、经取代或未经取代的C3
‑
C10脂环烃基、经取代或未经取代的C3
‑
C12杂环基，优选选自经取代或未经取代的C1
‑
C6烷基、经取代或未经取代的C6
‑
C10芳基、经取代或未经取代的C7
‑
C10芳烷基，其中，经取代时，取代基各自独立选自卤素，优选为氟；
[0022]在一些实施方式中，所述多元醇包括式II所示的化合物中的至少一种，
[0023][0024]其中，R2、R3、R4和R5各自独立选自氢、经取代或未经取代的C1
‑
C10烷基、经取代或未经取代的C2
‑
C10烯基、经取代或未经取代的C2
‑
C10炔基、经取代或未经取代的C6
‑
C12芳基、经取代或未经取代的C7
‑
C12芳烷基、经取代或未经取代的C3
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C10脂环烃基、经取代或未经取代的C3
‑
C12杂环基，优选选自经取代或未经取代的C1
‑
C6烷基、经取代或未经取代的C6
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C10芳基、经本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镁/钙硼酸盐制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，使包括金属M的硼氢化物与醇类化合物在溶剂中反应制得第一中间产物；其中M为活性低于金属镁或金属钙的金属元素；步骤2，使包括第一中间产物与金属镁或金属钙在溶剂中反应制得第二中间产物；步骤3，使第二中间产物与步骤1中使用的醇类化合物反应，得到所述镁/钙硼酸盐。2.根据权利要求1所述的镁/钙硼酸盐制备方法，其特征在于，所述金属M选自选自锌、锡、铍、镍、镁中任一种；和/或，所述醇类化合物为C1
‑
C12经取代或未取代一元醇或多元醇；其中，经取代时，取代基各自独立选自卤素。3.根据权利要求1所述的镁/钙硼酸盐制备方法，其特征在于，所述醇类化合物包括乙醇、三氟乙醇、3
‑
氟丙醇、1,1,1
‑
三氟
‑2‑
丙醇、4
‑
氟苄醇、2,6
‑
二氟苄基醇、六氟异丙醇、全氟叔丁醇和六氟
‑
2,3
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双(三氟甲基)
‑
2,3
‑
丁二醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的镁/钙硼酸盐制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中溶剂各自独立选自醚类溶剂，包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中一种或多种。5.根据权利要求1所述的镁/钙硼酸盐制...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆盈盈，李思远，程豪，张世超，张嘉辉，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：