一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶制造技术

本发明专利技术涉及一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，按在压裂液冻胶中的重量比，包括的疏水性基团接枝改性的瓜胶为０．１～０．８％，防膨剂为０．２～０．７％，交联剂为０．１～１％，ｐＨ调节剂为使压裂液的ｐＨ保持在９～１３，瓜胶是通过瓜胶羧甲基化、甲酯化和用分子结构为ＣＨ↓［３］－（ＯＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］－（ＯＣＨ↓［２］－ＣＨ（ＣＨ↓［３］））↓［ｙ］－ＮＨ↓［２］的多烷氧基胺化合物进行胺化获得的产物，防膨剂是分子量小于３００的季铵盐或分子量小于５００００的聚季铵盐；ｐＨ调节剂是氢氧化钠或氢氧化钾；交联剂是经过乙撑胺类化合物稳定化处理的水溶性的锆螯合物；疏水性基团接枝改性的瓜胶使用浓度低，使用温度从常温到１９０℃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，用于勘探开发中的水 力压裂增产改造中的工作液体低浓度瓜胶压裂液冻胶。
技术介绍
油气从地层中顺利产出依赖许多因素。这些烃类物质通常必须从低渗透的基质 渗流到井底。然而，目前大多数勘探开发的地层是低渗透储层，产量较低，必须通 过压裂酸化改造才能达到工业开采的价值。另一方面由于在钻井过程中钻井液在井 眼附近对储层造成污染，导致产量低于储层的真实水平。水力压裂就是提高油气产 量的一种方案措施。在压裂过程中，必须使用粘弹性的压裂液把支撑剂由地面携带进入地下人工裂 缝中。压裂液通过井筒注入井底，其注入速率和压力足以压开地层或使地层诱导产 生人工裂缝。 一旦裂缝启开，支撑剂，例如石英砂或者陶粒，在地面就被加到交联 的压裂液冻胶中，形成含砂流体。这些含砂流体连续注入到巳经张开的裂缝中，使 得裂缝被支撑或延伸。当设计所需量的支撑剂全部进入地层后，就停止泵送液体， 进入关井阶段。然后，开井，返排出一部分液体和烃类。这样烃类就可以沿着支撑 裂缝而不是地层基质流到井底，所以压裂过程可以高效提高产量。压裂增产的效果部分依赖于压裂液的性能优劣。在施工过程中压裂液必须具有 足够的高粘度以保证顺利携砂和尽量减少液体滤失到地层中。把聚合物溶解在溶剂 中就可以形成压裂液。 一般来说，溶剂是水或者含有一些添加剂的水溶液，从而赋 予压裂液具有防止粘土膨胀或者微粒在地层基质中运移的能力。压裂液冻胶通常由 水溶性的聚合物、交联剂、破胶剂和其它添加剂例如表面活性剂(防止水锁和乳化) 组成。通常情况下，目前所使用的水溶性聚合物是瓜胶或瓜胶衍生物。这些衍生物通 常是羟丙基瓜胶(HPG)、羧甲基瓜胶(CMG)和羧甲基羟丙基瓜胶(CMHPG)。 也有使用羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基羟丙基纤维素，但由于价格原因，使用范 围有限。另外，生物聚合物如黄原胶也在个别场合下使用。聚合物的使用浓度通常4在0.24 0.72%，其水溶液的粘度在大多数情况下不符合压裂液的要求，例如通常使 用的0.48。/。聚合物所对应的水溶液粘度在511S"下不到50 mPa《。单纯依靠增加聚 合物浓度来提高液体的粘度在经济上不合算的。所以，必须通过交联剂形成冻胶来 增强聚合物水溶液的粘度。典型的交联剂含有钛、锆或硼离子。这些金属离子通过 聚合物分子链之间的连接而起作用。因为聚合物分子大小指数性地影响水溶液的粘 度，所以通过对聚合物的分子之间的交联可以极大地提高其分子尺寸和水溶液的粘 度。在一定温度、 一定剪切时间内，如要得到符合要求的压裂液粘度，聚合物浓度 是相当关键的影响因素。在处理高温地层时，在泵送过程中为了提高已经进入地层 人工裂缝中的携砂冻胶的稳定性，通常提高聚合物的使用浓度。例如，井温超过177i: 时，聚合物的使用浓度一般提高到0.72%。而高浓度的聚合物在泵注过程中产生极 大的摩阻，降低泵效，而且增加聚合物水溶液配制难度。另外，浓縮的高浓度聚合 物交联冻胶对支撑裂缝导流能力的伤害也是巨大的，在破胶无效的情况下，能封堵 支撑裂缝。在另外一个极端条件下，当聚合物的使用浓度低于0.25%，得不到有用 的压裂冻胶。实际上，当交联剂加到这些低浓度聚合物的水溶液中，粘度不但不增 加，而且还会引起聚合物的沉淀。在2000年1月25日公布的美国专利6017855、2002年5月7日公布的美国专 利6383990中，专利技术人介绍了可以低浓度使用的CMG和CMHPG，这类瓜胶的使用 浓度可以降低到0.12%，该专利专利技术人把他们使用的瓜胶称为high yielding polymer， 并没有公开这种瓜胶的分子结构特征和如何化学改性的。在该专利详细说明中，特 别强调含8.5%Zr02乳酸锆作为匹配交联剂的有效性，在权利要求中继续强调乳酸 锆、羟基乙酸锆和乳酸三乙醇胺锆是与这类high yielding瓜胶相配套使用的交联剂。在2003年11月18日公布的美国专利6649572中，专利技术人继续阐述这种high yielding polymer压裂液冻胶是如何使用的，明确指出压裂液使用的最佳条件是 pH3.5 9，所用的交联剂是乳酸锆、羟基乙酸锆和乳酸三乙醇胺锆。在2006年3月14日公布的美国专利7012044中，专利技术人公开了使用一种阴离 子随机部分的改性聚合物作为压裂液的组分，该聚合物可以产生高粘度，使用浓度 可低至0.12%。实例中所用的交联剂是含8.5。/。Zr02的乳酸锆，权利要求中要求的交 联剂是乳酸锆、羟基乙酸锆和乳酸三乙醇胺锆。压裂液的交联环境是pH3.5 12。高导流能力支撑裂缝的形成是压裂成功的关键。压裂过程中因滤失在裂缝中必 然形成高浓度浓縮聚合物冻胶，这些浓縮聚合物冻胶和水不溶物可降低裂缝的导流 能力。显然，降低压裂液中聚合物用量既可以减少浓縮胶的数量，也可以减少浓縮 胶中存在的水不溶物，有利于形成更清洁的和高导流的支撑裂缝。因此专利技术一种聚 合物使用浓度更低的压裂液交联冻胶就有极大的生产意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种疏水性基团接枝改性的羧甲基瓜胶和羧甲基羟丙基 瓜胶压裂液，配套的交联剂。本专利技术压裂液的基本组成是水、疏水性基团接枝的瓜胶、防膨剂、交联剂和pH 调节剂。除此，还包括压裂液中常见的破乳剂、助排剂、杀菌剂。在本专利技术的压裂液中，按在压裂液冻胶中的重量比，疏水性基团接枝改性的瓜 胶为0.1 0.8%，优选0.15 0.65%。防膨剂的为0 2%，优选0.2 0.7%。交联剂 的为0.1 1%，优选0.15 0.8%。 pH调节剂为保证使压裂液的pH保持在9 13， 优选的pH为10.5 11.8，其余量为水和压裂液中常见的破乳剂、助排剂、杀菌剂。压裂液通常由水溶性聚合物组成，通过交联剂的交联，极大提高聚合物水溶液 的粘度，以满足压裂过程中产生裂缝和悬浮支撑剂的目的。为了更好地使用压裂液， 行业内通常规定了一个最低表观粘度。所使用的压裂液在一定温度下剪切一段时间 后的粘度必须要达到这个指标。 一般来说，在我国对压裂液的这个指标规定在170S—1 下，粘度至少50mPa.S。为了达到此性能，压裂液体系中含有的聚合物浓度必须大 于聚合物的临界叠加浓度C*。所谓的C、就是在水溶液中，聚合物分子之间相互接触的最低浓度。人们认为当 溶液中聚合物浓度大于C^时，才能通过交联形成有效的冻胶。实际上，聚合物的浓 度越高，聚合物分子之间的叠加程度才越剧烈，形成的交联冻胶的强度才越强。对 于普通瓜胶而言，这个C+的大小在0.19 0.22%，可以形成交联冻胶的最低浓度则 为0.24%。但这个浓度所对应的交联冻胶稳定性很差，不适合大多数压裂工艺的要 求。CMG和CMHPG含有羧甲基基团，除了在强酸性的环境下，其分子上一般带 负电荷。这些带负电荷的基团的聚合物分子之间相互排斥，导致聚合物分子比不带 电荷的中性分子占有更大的几何空间。我们发现某些带有疏水基团的羧甲基瓜胶的 6<:*可以低至o.o6%，在常温下形成可以使用的压裂液冻胶的最低浓度可以低至0.12%。尽管在高于常温的条件下，这个压裂液冻胶不稳定，但在使用浓度提高到 0.15%时，所形成的压裂液冻胶可以耐温到5(TC，使用浓度提高到0. 18%时，所形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水性基团接枝改性的瓜胶压裂液冻胶，其特征在于：其组成中至少含有疏水性基团接枝改性的羧甲基羟丙基瓜胶或疏水性基团接枝改性的羧甲基瓜胶、防膨剂、ｐＨ调节剂和交联剂；按在压裂液冻胶中的重量比，所述的疏水性基团接枝改性的瓜胶为０．１～０．８％，防膨剂为０．２～０．７％，交联剂为０．１～１％，ｐＨ调节剂量为使压裂液的ｐＨ保持在９～１３；　疏水性基团接枝改性的羧甲基羟丙基瓜胶或疏水性基团接枝改性的羧甲基瓜胶是通过瓜胶羧甲基化、甲酯化和用分子结构为ＣＨ↓［３］－（ＯＣＨ↓［２］ －ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］－（ＯＣＨ↓［２］－ＣＨ（ＣＨ↓［３］））↓［ｙ］－ＮＨ↓［２］，的多烷氧基胺化合物进行胺化获得的产物，ｘ，ｙ为整数；　所述的防膨剂是分子量小于３００的季铵盐或分子量小于５００００的聚季铵盐；　所述的ｐＨ 调节剂是氢氧化钠或氢氧化钾；　所述的交联剂是经过乙撑胺类化合物稳定化处理的水溶性的锆螯合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐敏杰，胥云，崔明月，管保山，刘萍，杨艳丽，雷群，丁云宏，蒋廷学，蒋建方，杨振周，王丽伟，许志赫，梁利，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]