一种改性分子筛催化2,5-二氯甲苯制备2,4-二氯甲苯的方法技术

本发明专利技术公开了一种改性分子筛催化2,5

【技术实现步骤摘要】
一种改性分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯的方法


[0001]本专利技术涉及一种2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯的方法，更具体地说涉及一种改性分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯的方法。

技术介绍

[0002]2,4
‑
二氯甲苯是十分重要的用于制备医药、农药、染料以及其他化工产品的重要有机合成精细化工原料。2,4
‑
二氯甲苯经硝化、还原、氟化、氯化、水解和酰氯化形成2,4
‑
二氯
‑5‑
氟苯甲酰氯，可作为医药超强抗菌药物环丙沙星的原料。2,4
‑
二氯甲苯经高锰酸钾氧化后再酸化制备2,4
‑
二氯苯甲酸，以其为原料，进一步用于农药生产杀菌剂烯唑醇，也是除草剂苄草唑和吡唑特的中间体，医药则可用于合成抗疟药盐酸阿的平、非汞利尿药速尿(腹安酸)等。2,4
‑
二氯甲苯经过氯化可制得2,4
‑
二氯氯苄，可用于制备医药品咪康唑，农业中用于制备杀菌剂苄氯三唑醇的中间体。由此可见，其广泛的应用使得2,4
‑
二氯甲苯的制备具有重要意义。
[0003]现有的2,4
‑
二氯氯苄制备方法都存在着诸多不足之处。例如：以对氯甲苯、氯气为原料，Lewis酸为催化剂合成2,4
‑
二氯甲苯，该方法在工业生产中对2,4
‑
二氯甲苯的选择性较低，酸性废水多、且生成的氯化物中杂质多。而以3
‑
氯对甲苯胺为原料，与亚硝酸钠进行重氮化反应，得到了2
‑
氯
‑4‑
重氯基甲基的盐，用氯化亚铜将重氮基转化为氯，经分离提纯，得到2,4
‑
二氯甲苯。该方法要通过重氮化和Sandmeyer反应，工艺复杂，产品收率低，且存在废水较多的缺点，不适宜工业化。目前国内外现有的合成工艺中，生产工艺复杂，酸性废水多，催化剂消耗量大。另外在2,4
‑
二氯甲苯的生产中，也可以一般采用一步氯化法直接制备，以氯气为氯源，工艺流程不够绿色环保，并且在生产过程中副产2,5
‑
二氯甲苯，而2,5
‑
二氯甲苯只在工业的有机合成中用作溶剂，其用途极为单一，产品附加值低。2,5
‑
二氯甲苯成本低廉且易得，如果以它为原料的异构化法制备2,4
‑
二氯甲苯具有合成法所无法比拟的优点，应用前景广阔。在固定床中使用异构化催化2,5
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二氯甲苯制备2,4
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二氯甲苯，一方面使用固定床反应器制备，操作简单，耗能较小，三废产生少，反应条件温和，另一方面异构化可在不存在氯气的情况下完成2,4
‑
二氯甲苯的制备，既保证了安全，又无须尾气的处理，提升了环保性。
[0004]目前，异构化催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯生产工艺都是采用以Lewis酸如SbCl3、ZrCl4等为催化剂的制备方法。例如专利CN106540738A公开了一种用于催化2,5
‑
二氯甲苯的方法，以10％ Cu负载的Hβ为催化剂，将2,5
‑
二氯甲苯在350℃，原料体积空速为0.2h
‑1，常压临氢的条件下进行反应，2,5
‑
二氯甲苯的转化率为45.08％，2,6
‑
二氯甲苯选择性14.25％。该反应原料来源易得，但反应中的2,6
‑
二氯甲苯选择性及收率均较低。专利CN105198696A公开了一种H型分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,6
‑
二氯甲苯的方法。选用了Hβ，HY，HZSM
‑
5分子筛用于异构化反应选取Hβ作为最优催化剂，在反应温度为350℃，体积空速为0.6h
‑1，载气N2为10ml/min的最优条件下，2,5
‑
二氯甲苯转化率为30.9％，2,6
‑
二氯甲苯的选择性为45.7％。目标产物2,6
‑
二氯甲苯选择性及收率均较小。JP2000191563A专利中
用二氯甲苯混合物作为原料，使用酸性的沸石作为催化剂，其中孔状结构由12个氧原子组成的丝光沸石或β分子筛作为优选催化剂，2,5
‑
二氯甲苯可以有效地转化为2,4
‑
二氯甲苯和2,6
‑
二氯甲苯；而在2,5
‑
二氯甲苯含量较低的条件下2,4
‑
二氯甲苯和2,6
‑
二氯甲苯会转化为2,5
‑
二氯甲苯。以上现有技术中所述方法，反应条件苛刻，收率和产品选择性不高，难以达到实际应用水平。
[0005]固体酸催化剂主要表现出对设备的腐蚀性小、易于分离回收、高温稳定性好、可以活化再生和减少了废弃物的排放，便于化工连续操作，是一种环境友好型催化剂。因此，如何研发一种步骤简单、产品收率高、选择性高特别是高效催化剂，从而异构化催化2,5
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二氯甲苯制备2,4
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二氯甲苯方法是目前要解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术的问题与不足，提供了一种改性分子筛催化2,5
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二氯甲苯制备2,4
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二氯甲苯的方法，该方法出于绿色化工角度，将相关分子筛进行改性，从而催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
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二氯甲苯，具备绿色环保、高选择性、稳定性好、廉价易得及易回收等优点，可形成绿色、可持续的工业化过程。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0008]本专利技术的改性分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯的方法，其包括以下步骤：
[0009]将改性分子筛装于固定床反应器恒温区域并处于惰性气氛下，2,5
‑
二氯甲苯与稀释剂的混合物通过恒流泵输送至固定床反应器的预热器，在预热器的高温作用下，原料混合物迅速汽化，其蒸汽经由流动的惰性载气持续带入处于恒温区域的催化剂床层进行异构化反应，经循环水冷凝后，收集得到产物；其中所述的改性分子筛为改性HZSM
‑
5分子筛。
[0010]本专利技术上述的改性分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯的方法，其进一步的技术方案是所述的改性HZSM
‑
5分子筛的改性方法为水热改性法或金属浸渍法。再进一步的技术方案是所述的水热改性法其步骤如下：将HZSM
‑
5分子筛装入固定床反应器的中部恒温区，惰性气氛下进行干燥3h以上；固定本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性分子筛装于固定床反应器恒温区域并处于惰性气氛下，2,5
‑
二氯甲苯与稀释剂的混合物通过恒流泵输送至固定床反应器的预热器，在预热器的高温作用下，原料混合物迅速汽化，其蒸汽经由流动的惰性载气持续带入处于恒温区域的催化剂床层进行异构化反应，经循环水冷凝后，收集得到产物；其中所述的改性分子筛为改性HZSM
‑
5分子筛。2.根据权利要求1所述的改性分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的改性HZSM
‑
5分子筛的改性方法为水热改性法或金属浸渍法。3.根据权利要求2所述的改性分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
‑
二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的水热改性法其步骤如下：将HZSM
‑
5分子筛装入固定床反应器的中部恒温区，惰性气氛下进行干燥3h以上；固定床反应器温度升至500
‑
700℃，待温度稳定后，以恒流泵控制进水量，设置液时空速为1
‑
10h
‑1，在100％的水蒸气下进行处理1
‑
20h，然后在惰性气流下，降至常温，得到水热改性法改性的HZSM
‑
5分子筛。4.根据权利要求3所述的改性分子筛催化2,5
‑
二氯甲苯制备2,4
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二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的固定床反应器的中部恒温区温度为300
‑
500℃；所述的液时空速为2
‑
4h
‑1；所述的水蒸气下进行处理的时间为4
‑
8h。5.根据权利要求2所述的改性分子筛催化2,5
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二氯甲苯制备2,4
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二氯甲苯的方法，其特征在于，所述的金属浸渍法其步骤如下：将金属盐改性剂溶于水中得到混合溶液，将HZSM
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5分子筛加入到配制好的混合溶液中，充分搅拌混合均匀，静置浸渍9h以上后烘干，再在马弗炉里焙烧，冷却至室温后，取出得到金属浸渍法改性H...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘定华，马江涛，赵宇培，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：