一种β-二亚胺铈配合物及其制备方法与应用技术

一种β

【技术实现步骤摘要】
一种
β
‑
二亚胺铈配合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及金属有机配合物
，具体涉及一种β
‑
二亚胺铈配合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]稀土金属因具有更高的配位数以及易与含氮、氧类配体发生配位作用，从而具有不同于主族元素和过渡金属元素的性质。不仅在金属配合物在结构和化学键方面存在差异，并且在催化有机合成和高分子聚合反应中表现出许多独特的性能。经过数十年的发展，人们对稀土金属有机化学的认知也越来越深，并将其应用于众多领域。按照稳定稀土金属配体类别的不同，可将其大体上分为茂基和非茂基稀土金属有机配合物。但是茂基配体存在结构单一、不易修饰和单茂金属配合物稳定性差等缺点，导致应用受到一定程度限制。
[0003]近年来，非茂基配体稳定的稀土金属配合物得到迅速发展。其中，含氮配体是最为重要的一类配体。通过改变氮原子上取代基类型有效调控配体的电子效应和立体效应，使得相应的稀土金属配合物表现出多样性的结构特点和反应性能。β
‑
二亚胺配体作为一类重要的双齿含氮配体具有原料易得、合成简便、多配位模式等特性，在低价态主族元素配合物、d区过渡金属配合物以及f区金属配合物合成及应用研究领域取得系列进展。稀土金属铈具有特殊的电子构型，是一类具有良好的发光特性金属之一。因此基于铈化合物的光学性能及催化研究引起研究人员关注。尽管如此，由于铈具有较大原子半径和较高内层轨道能级，导致其在与配体作用时存在能级不匹配而使得配合物稳定性差不易分离和表征。因此发展稳定的铈配合物的合成方法及反应性研究对于拓展β
‑
二亚胺配体应用范围以及理解铈配合物的成键特点具有重要指导意义。

技术实现思路

[0004]解决的技术问题：针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种β
‑
二亚胺铈配合物及其制备方法与应用，所述方法具有简便、高效、易合成的特点，丰富了β
‑
二亚胺稳定的稀土金属配合物类型，为铈配合物的合成提供一种新途径，且本专利技术提供的β
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二亚胺铈配合物可作为反应前体，进行配体交换和盐消除反应，用于制备β
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二亚胺稳定的稀土金属铈配合物。
[0005]技术方案：一种β
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二亚胺铈配合物，所述β
‑
二亚胺铈配合物结构式如式(I)所示，
[0006][0007]作为优选，所述β
‑
二亚胺铈配合物的晶体为单斜晶系的P121/m1空间群，晶胞参数为：为：α＝90
°
，β＝91.352(2)
°
，γ＝90
°
，该配合物中，配体与铈离子形成1:1的摩尔比，配体以双齿螯合配位到铈离子，同时铈离子还与两个溶剂分子配位。
[0008]基于上述一种β
‑
二亚胺铈配合物的制备方法，步骤如下：
[0009]步骤一.在反应容器中称取β
‑
二亚胺化合物溶于溶剂，加入碱进行去质子化反应得到去质子化配体；
[0010]步骤二.然后向反应容器中加入溶于溶剂的溴化铈悬浮液进行反应，经后处理得β
‑
二亚胺铈配合物。
[0011]作为优选，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃(THF)或正己烷，所述碱为双(三甲基硅基)氨基钠(NaHMDS)，所述步骤一中β
‑
二亚胺化合物与碱的摩尔比为1：1.05～1.1，所述步骤二中去质子化配体与溴化铈的摩尔比为1：1.05～1.1。
[0012]作为优选，所述步骤一中去质子化反应时间为12
‑
18小时，反应温度为室温(一般为25℃)。
[0013]作为优选，所述步骤二中后处理步骤如下：将反应物进行减压过滤、真空除去反应溶剂、正己烷洗涤剩余物，除去残留溶剂后得固体产物。
[0014]基于上述一种β
‑
二亚胺铈配合物在配体交换反应或盐消除反应中的应用，该配合物反应能够得到不同结构的配合物。
[0015]作为优选，当β
‑
二亚胺铈配合物在进行配体交换反应时，与配位性溶剂发生配体取代反应，具体步骤如下：惰性氛围下，将β
‑
二亚胺铈配合物置于配位性溶剂中，室温搅拌反应，经后处理得目标产物；当β
‑
二亚胺铈配合物在进行盐消除反应时，具体步骤如下：将β
‑
二亚胺铈配合物置于溶剂中，加入环戊二烯基钠(CpNa)或2,6
‑
二异丙基苯胺基锂(DippNHLi)室温搅拌反应，经后处理得目标产物。
[0016]作为优选，所述配位性溶剂为吡啶(Py)、N,N
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二甲基吡啶(DMAP)、二甲氧基乙烷(DME)或2,6
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二甲基苯异腈(ArNC)；所述盐消除反应时，溶剂为四氢呋喃，β
‑
二亚胺铈配合物与环戊二烯基钠的摩尔比为1：2～2.1，β
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二亚胺铈配合物与2,6
‑
二异丙基苯胺基锂的摩尔比为1：1.05～1.1。
[0017]作为优选，配体交换反应和盐消除反应中的室温搅拌反应时间为12
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24h，配体交换反应时，后处理步骤为：反应结束后，减压除去溶剂，真空干燥得目标固体产物；盐消除反应时，后处理步骤为：硅藻土过滤，减压除去溶剂，真空干燥，正己烷洗涤后除去残余溶剂得目标固体产物。
[0018]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0019]1)本专利技术发展了β
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二亚胺铈配合物合成方法，具有简便、高效、易合成的特点。丰富了β
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二亚胺稳定的稀土金属配合物类型，为铈配合物的合成提供一种新途径。
[0020]2)本专利技术以β
‑
二亚胺铈配合物为反应前驱体，探究其在配体交换以及盐消除反应中的应用，获得具有不同配位模式的铈配合物。这一类金属配合物不仅对稀土配位化学研究具有重要意义，同时也为理解铈配合物的性质提供理论基础。
附图说明
[0021]图1为实施例1提供的β
‑
二亚胺铈配合物单晶示意图；
[0022]图2为实施例2提供的吡啶配位铈配合物单晶示意图；
[0023]图3为实施例3提供的二甲氧基乙烷铈配合物单晶示意图；
[0024]图4为实施例4提供的2，6
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二甲基苯异氰铈配合物单晶示意图；
[0025]图5为实施例5提供的N,N
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二甲基吡啶铈配合物单晶示意图；
[0026]图6为实施例6提供的双环戊二烯铈配合物单晶示意图；
[0027]图7为实施例7提供的β
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二亚胺锂配合物单晶示意图。
具体实施方式
[0028]下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步描述。这些实施例仅用于本专利技术而不用于限制本专利技术的范围本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β
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二亚胺铈配合物，其特征在于，所述β
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二亚胺铈配合物结构式如式(I)所示，其中Dipp为2.根据权利要求1所述的一种β
‑
二亚胺铈配合物，其特征在于，所述β
‑
二亚胺铈配合物的晶体为单斜晶系的P121/m1空间群，晶胞参数为：的晶体为单斜晶系的P121/m1空间群，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝91.352(2)
°
，γ＝90
°
，该配合物中，配体与铈离子形成1:1的摩尔比，配体以双齿螯合配位到铈离子，同时铈离子还与两个溶剂分子配位。3.基于权利要求1所述的一种β
‑
二亚胺铈配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤一.在反应容器中称取β
‑
二亚胺化合物溶于溶剂，加入碱进行去质子化反应得到去质子化配体；步骤二.然后向反应容器中加入溶于溶剂的溴化铈悬浮液进行反应，经后处理得β
‑
二亚胺铈配合物。4.根据权利要求3所述的一种β
‑
二亚胺铈配合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃或正己烷，所述碱为双(三甲基硅基)氨基钠，所述步骤一中β
‑
二亚胺化合物与碱的摩尔比为1：1.05～1.1，所述步骤二中去质子化配体与溴化铈的摩尔比为1：1.05～1.1。5.根据权利要求3所述的一种β
‑
二亚胺铈配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中去质子化反应时间为12
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18小时，反应温度为室温。6.根据权利要求3所述的一种β
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二亚胺铈配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中后处理步骤如下：将反应物进行减压过滤、真空除去反应溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙雄，谢卓弈，高红方，范叶丽，李海玉，
申请(专利权)人：无锡学院，
类型：发明
国别省市：