冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯-脲组合物制造技术

冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯

【技术实现步骤摘要】
冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯
‑
脲组合物
[0001]本申请是国际申请日为2019年11月14日，中国国家申请号为201980074581.4，专利技术名称为“冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯
‑
脲组合物”的专利技术专利申请的分案申请。


[0002]本文描述的是基于多元醇的聚氨酯弹性体组合物，其被设计以在低异氰酸酯体系中保持柔软性，同时确保物品在使用寿命期间的耐久性。

技术介绍

[0003]聚氨酯弹性体由于结合了良好的机械性能与加工的简易性和灵活性，是有极高的工业重要性的多功能材料。例如，聚氨酯材料可以通过常规热塑性技术进行加工、浇铸以给出热固性材料、吹制以给出微孔泡沫或分散在水性或有机介质中；所有这些只对配方微小调整。
[0004]聚氨酯弹性体通常由多元醇(通常为聚酯己二酸酯、聚己内酯或聚醚二醇)、二异氰酸酯(通常为有机二异氰酸酯)和短链二醇或二胺(扩链剂)组成。配方中二异氰酸酯组分的比例主要决定所得聚氨酯材料的硬度。
[0005]聚氨酯技术的一个众所周知的局限是生产软材料(小于75肖氏A)中的挑战。例如，降低二异氰酸酯含量(并因此提高多元醇含量)最初可以给出软材料，但由于多元醇的半结晶性质，硬度会随着时间的推移而增加。因此，产品可以配制成柔的，但随着时间的推移会显著变硬，特别是在恶劣的环境中。还有加工的挑战；软聚氨酯通常有固化不够快速以允许经济上可行的生产量的问题。
[0006]已经公开了几种关于制备软聚氨酯材料的方法。加拿大专利1 257 946要求保护特殊的邻苯二甲酸酯和磷酸盐增塑剂的用途，以给出硬度为60至80肖氏A的TPU。增塑剂有从零件中迁移出来，导致冷硬化、周围表面起雾和气味问题的缺点。增塑的产品随着年久而变得发粘和令人接触不愉快也是一个相当普遍的问题。许多增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯基增塑剂，由于环境和健康原因正在被解除管制。
[0007]为了在不使用增塑剂的情况下破坏结晶度并保持柔软性，现有技术已经集中在引入无规共聚物作为多元醇组分上。US 2008/0139774要求保护一种支链聚酯己二酸酯二醇在TPU制剂中的用途。它教导了硬度可以在23℃(即室温)下和在冰箱中维持多达5天。WO 2014/195211已经公开了一种不含增塑剂的硬度为30至55肖氏A的TPU，其基于衍生自脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的线性聚酯多元醇。然而，依照WO 2014/195211中应用的标准测试制度，非常软的TPU制剂的结果仅表明有非常短的寿命的性质。
[0008]许多努力已经集中在使用聚酯己二酸酯技术生产无规共聚物上。虽然这被认为是最大限度地减少冷硬化的最佳策略，但文献中没有证明软材料维持多于5天。所述产品还具有耐久性差的缺点；在水的存在下，来自缩聚物的残留酸快速降解下游聚氨酯产品。
[0009]开环聚合，特别是己内酯的开环，提供了化学上不同的制备多元醇的方法。该方法在少量催化剂的存在下快速进行，并且是pH中性的，这意味着产物的酸值可忽略。
[0010]由于环状单体之间的反应性不匹配，使用这样的技术生产无规共聚物有困难。但是，此技术是制备A
‑
B
‑
A嵌段共聚物的便捷方法。以前认为这样的共聚物不适合生产软材料，因为嵌段共聚物中仍有相当长的“均聚物”。实际上，US 6140453教导反对在低于86肖氏A的TPU制剂中使用聚丙二醇的共聚物。
[0011]尽管需求高，尤其是对可穿戴塑料技术和汽车内饰零件，但是软聚氨酯材料的商业可行解决方案相对少。已经取得了进展，但是还没有可以给出柔材料的解决方案，更重要的是在材料的使用寿命期间，特别是在具有挑战性的环境条件下保持软的解决方案。
[0012]由于缺乏聚氨酯技术来完全解决这样的问题，当需要软塑料材料时，或者采用昂贵的氟橡胶、难加工的硅橡胶，或者采用机械性能差的材料(例如TPO)。

技术实现思路

[0013]已经令人惊讶和出乎意料地发现，聚环氧烷(例如聚丙二醇和聚环氧丁烷)与ε
‑
己内酯的共聚物可用于低异氰酸酯制剂中，以产生保持它们的柔软度约6个月或以上的软聚氨酯材料。进一步地，与基于聚酯己二酸酯技术的聚氨酯相比，所述材料表现出优异的抗水解降解性。与聚酯均聚物相比，A嵌段较疏水的性质导致更好的相分离，这意味着二异氰酸酯结晶速率提高，从而改善脱模时间。此外，该产品显示出粘性降低或没有粘性。本文所述的聚氨酯材料提供了对于例如含氟弹性体和硅氧烷弹性体以及基于利基(niche)聚酯己二酸酯的聚氨酯的材料相对便宜的替代品。相应地，本描述提供了冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯
‑
脲组合物。
附图说明
[0014]图1示出了在23℃下随时间硬化的比较。
[0015]图2示出了肖氏A随时间硬化的比较，以％为单位。
[0016]图3示出了线性多元醇链的支链中B组分的分子量百分比的影响。
具体实施方式
[0017]该描述提供了包含以下物质的反应产物的组合物：
[0018]a)至少一种数均分子量为1000至5000g/mol的A
‑
B
‑
A型嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是聚环氧烷二醇与环内酯或环醚的反应产物，所述聚环氧烷二醇以嵌段共聚物总分子量的30
‑
70wt％的范围存在，并且所述环内酯或环醚以嵌段共聚物的总分子量的30
‑
70wt％的范围存在；和
[0019]b)至少一种二异氰酸酯。
[0020]在某些实施方案中，所述组合物包含以下物质的反应产物：a)、b)和c)分子量为60至600g/mol的二醇或二胺扩链剂，所述反应产物在不存在增塑剂的情况下通过以0.9:1至2:1的NCO:OH摩尔比反应a)、b)和c)形成。
[0021]在某些实施方案中，本文所述的组合物显示出以下的至少一种：30
‑
80肖氏A范围的硬度、在23℃和/或4℃下在6个月后<5％的冷硬化、以及在70℃下浸入水中后机械性能(例如拉伸强度、极限伸长率、弹性模量、压缩永久变形)的保持，或其组合。
[0022]根据本文所述的任何方面或实施方案，NCO:OH摩尔比在0.9:1
‑
1.7:1的范围内。
[0023]根据本文所述的任何方面或实施方案，NCO:OH摩尔比在0.95:1
‑
1.5:1的范围内。
[0024]根据本文所述的任何方面或实施方案，NCO:OH摩尔比在1:1
‑
1.2:1的范围内。
[0025]根据本文所述的任何方面或实施方案，所述嵌段共聚物包含具有支链部分的线性主链，其中聚环氧烷单元分子量的平均至少20％或至少25％作为线性链上的支链存在。本文所用的“支链”理解为在线性主链上的烷基侧基。
[0026]在不被任何特定理论限制的情况下，据信在组合物柔性部分上的支化将阻碍结晶，这是热塑性聚氨酯随时间硬化背后的主要原因本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯
‑
脲组合物，所述组合物包含以下物质的反应产物：a)至少一种数均分子量为1000至5000g/mol的A
‑
B
‑
A型嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是聚环氧烷二醇与环内酯或环醚的反应产物，所述聚环氧烷二醇以嵌段共聚物总分子量的30
‑
70wt％的范围存在，其中所述嵌段共聚物包含具有支链部分的线性主链，其中聚环氧烷单元分子量的平均至少20wt％作为线性链上的支链存在，并且所述环内酯或环醚以嵌段共聚物的总分子量的30
‑
70％的范围存在；和b)至少一种二异氰酸酯。2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是a)、b)进一步与c)的反应产物，c)是分子量为60至600g/mol的二醇或二胺扩链剂，所述反应产物在不存在增塑剂的情况下通过以0.9:1至2:1的NCO:OH摩尔比反应a)、b)和c)形成。3.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的硬度在30肖式A至80肖式A的范围内。4.如权利要求1所述的组合物，其中NCO:OH摩尔比在0.9:1
‑
1.7:1的范围内。5.如权利要求1所述的组合物，其中NCO:OH摩尔比在0.95:1
‑
1.5:1的范围内。6.如权利要求1所述的组合物，其中NCO:OH摩尔比在1:1
‑
1.2:1的范围内。7.如权利要求1所述的组合物，其中聚环氧烷单元分子量的至少25％作为在线性链上的支链存在。8.如权利要求1所述的组合物，其中聚环氧烷二醇选自由以下组成的组：聚丙二醇、聚环氧丁烷二醇及其混合物。9.如权利要求1所述的组合物，其中环内酯是ε
‑
己内酯。10.如权利要求1所述的组合物，其中环醚是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2
‑
环氧丁烷、2,3
‑
环氧丁烷、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。11.如权利要求1所述的组合物，其中二异氰酸酯选自由以下组成的组：4,4'
‑
二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯及其混合物。12.如权利要求2所述的组合物，其中二醇扩链剂选自以下的组：乙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
二
‑
(β羟乙基)
‑
羟基醌、1,4
‑
二
‑
(β羟乙基)
‑
双酚A及其混合物。13.如权利要求2所述的组合物，其中二胺扩链剂选自以下的组：4,4'
...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯科特，
申请(专利权)人：英格维蒂英国有限公司，
类型：发明
国别省市：