一种负载型聚烯烃催化剂及制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种负载型聚烯烃催化剂及制备与应用；载体为球形有机苯磷酸锆；催化烯烃聚合的主催化剂为茂金属化合物，按重量百分比，茂金属化合物的中心原子Ｔｉ、Ｚｒ或Ｈｆ占载体含量的０．０１－５０％；有机配体是环戊二烯基及其衍生物，或茚基及其衍生物，或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯基及其衍生物，或桥联的茚基及其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物；该催化剂用于乙烯、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［２０］的α－烯烃、环烯烃、二烯烃或它们任意两种或两种以上的混合物均聚或共聚；助催化剂为烷基铝、卤代烷基铝或烷基铝氧烷；Ａｌ与茂金属化合物的中心原子的锆的比为１０～３０００；聚合温度为－７８℃～２００℃，压力为０．１～１０ＭＰａ；具有较高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以有机苯磷酸锆为载体的聚烯烃催化剂的制备方法及其催化烯 烃聚合方法，其中有机苯磷酸锆中的有机苯指苯或苯的衍生物，催化烯烃聚合的主 催化剂为茂金属催化剂。
技术介绍
聚合用茂金属催化剂主要分为均相型和负载型两大类。均相茂金属催化剂体系 存在产品形态差及聚合过程中助催化剂甲基铝氧垸用量高等问题。通过负载化技术 制备负载型茂金属催化剂可以使助催化剂用量减少；同时，提高聚合物的分子量， 改善聚合物的形态，增加聚合物的堆积密度，从而使茂金属催化剂能够以"drop— in"的方式应用于现有的聚烯烃生产装置。因此负载型茂金属催化剂成为主要的研 究方向。多孔材料如硅胶、氧化铝、沸石、粘土等常被用作负载茂金属及后过渡催化剂。 韩国专利008119. 3和20068005029. 2都综述了负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应 中的应用。研究表明，载体对均相催化剂的负载影响很大，均相催化剂负载后往往 造成活性降低的现象。在获得较好的聚合物颗粒形态的前提下，开发新型聚烯烃载 体以保持或提高均相催化剂聚合的活性是目前研究的热点。磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一大类多功能层状材料，苯磷酸锆是最早 合成的磷酸锆有机衍生物之一。有机苯磷酸锆包括苯磷酸锆及取代的苯基磷酸锆。 有机苯磷酸锆一般具有以下特点(1)制备容易，晶形好；(2)不溶于水和有机溶 剂，能耐强的酸度和一定碱度，热稳定性和机械强度很强，化学稳定性较高；(3) 层状结构稳定，在客体引入层间后仍然可以保持层状结构；(4)有较大的比表面积， 表面电荷密度较大；(5)在一定条件下，可发生剥层反应。(6)与无机磷酸锆相比， 有机苯磷酸锆由于苯基类基团在层间柱撑使层间距加大，改变了孔隙结构，对某些 有机物具有更好的负载能力；(7)有机苯磷酸锆本身含有锆原子，具有固有的催化中心。由于有机苯磷酸锆具有良好的化学、热稳定性和机械强度，并且可以提供相 当大的比表面积，所以在高效催化剂及载体方向有很大的应用前景。目前，中国石 油天然气股份有限公司石油化工研究院与北京化工大学联合开发了有机苯磷酸锆载 体，见中国专利技术专利(200610164928.9, 200710063075.4， 200710064673.3)，并 应用于聚烯烃催化聚合领域。载体的选择和表面优化及催化剂负载化技术对茂金属催化剂的产业化至关重 要。现有的茂金属催化剂负载化工艺主要有以下几种a)茂金属化合物被物理吸附 在载体上，然后用铝氧烷进行负载处理(W. Kaminsky， Makromol. Chem. ， Rapid Commun. 14,239(1993) b)铝氧烷负载在载体上，然后将茂金属化合物(或茂金属化合物和甲 基铝氧烷的混合物)负载在载体上(US5240894); c)茂金属化合物用铝氧烷处理， 然后负载在载体上。另外也可通过过渡金属化合物与载体作用，再与配体发生化学 反应而进行结合(ZL01131136.3)。本专利技术推荐使用第二种负载方法。本专利技术开发的新型负载型茂金属催化剂可应用于国内外的淤浆聚合、液相本体 聚合和气相聚合装置，有利于形成茂金属催化剂负载化专有技术，有利于实现高品 质、高附加值聚烯烃产品开发。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以球形有机苯磷酸锆为载体，负载茂金属化合物，进 行烯烃聚合反应的负载型聚烯烃催化剂及制备与应用，所得催化剂可用于催化乙烯、 丙烯及其他a -烯烃和二烯烃的均聚合及共聚合。本专利技术所采用的载体成型设备简 单，易于操作，重复性好，所得催化剂催化烯烃聚合具有较高的催化活性，不粘釜。本专利技术所述的负载型聚烯烃催化剂负载催化剂的载体为球形有机苯磷酸锆， 其中有机苯指苯或苯的衍生物；催化烯烃聚合的主催化剂为茂金属化合物，按重量 百分比，茂金属化合物的中心原子Ti、 Zr或Hf占载体含量的0. 01-50%;配体包括 所有的桥联的或非桥联的茂基配体化合物，包括环戊二烯基及其衍生物，或茚基及 其衍生物，或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯基及其衍生物，或桥联的茚基及 其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物。具体制备步骤如下1.球形无定型有机苯磷酸锆载体的制备(1)无定型有机苯磷酸锆的合成5将ZrOCl2 8H20溶于去离子水中，配制ZrOCl2浓度为0. 05 0. 6 mol/L的溶液， 较佳的浓度为0. 1 0.3 mol/L;将有机苯磷酸溶于去离子水中，浓度为1 mol/L; 将上述锆溶液缓慢滴入有机苯磷酸溶液中，得到有机苯磷酸凝胶，锆和有机苯磷酸 的摩尔比是l: 2 1: 4;混合物加入反应釜中，在50 10(TC温度条件下晶化1 5 天，离心，洗涤数次得有机苯磷酸锆。 (2)无定型有机苯磷酸锆的成型将洗涤后的无定型有机苯磷酸锆通过加去离子水使其质量百分含量为i io%， 采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，得到颗粒尺寸在10 100 ym的球形有机 苯磷酸锆。采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析。本专利技术制备的无 定型有机苯磷酸锆成型材料，其外观为球形，颗粒尺寸在10至lOOum之间可调。 制备工艺采用了旋转式喷雾干燥器进行成型。喷雾干燥技术借助于蒸发直接从溶液 或者浆体中制得细小颗粒，通过调配出适宜黏度及固含量的浆液，并调变操作温度、进料速度等试验条件，可制备得到所需形貌的颗粒。本专利技术所采用的工艺条件独特， 具有操作简单、合成条件温和等特点。且所使用的成型设备简单，易于操作，重复 性好。2. 茂金属化合物的合成(1) 茂基配体负离子的制备将茂基配体用四氢呋喃或正己烷溶解，在氮气保护下，按1.4 1. 1:1的摩尔比加入质子受体丁基锂，其反应温度在-35'C 2(TC， 加料完毕后，继续反应4 20小时，，反应结束得到配体负离子。(2) 与中心原子金属化合物反应在反应温度-20 20°C，将上述配体负离子按 摩尔比为1 2:1的比例与四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪反应，反应时间12 24 小时，反应结束，抽干溶剂，即得茂金属化合物。3. 有机苯磷酸锆载体负载茂金属催化剂的制备(1) 将球形有机苯磷酸锆在10(TC 400。C下活化2 8小时，冷却后在氮气 保护下保存。(2) 在充分氮气置换的烧瓶中加入活化的有机苯磷酸锆载体，溶于甲苯或己烷、 或庚烷或二氯甲垸等有机溶剂中，然后加入甲基铝氧垸(MAO)甲苯(10wt%MA0)溶 液，保持有机苯磷酸锆的固含量在3%-10%， MAO与有机苯磷酸锆的摩尔比保持在1 50: 1，回流6h后降至室温停止搅拌；(2) 在充分氮气置换的烧瓶中，加入茂金属化合物，或加入茂金属化合物和 MA0甲苯溶液，MA0与茂金属化合物的摩尔比保持在0 300: 1，以甲苯、己垸、庚 烷或二氯甲烷等作为有机溶剂，在室温下搅拌6h;(3) 将上述两种溶液混合，保持MA0中的A1与茂金属中心原子摩尔比为20 500，以50 200为最佳，在-10。C -20。C下反应4h;(4) 将上述反应液静置，分层后吸走上层溶液，然后用己烷洗涤3 5次。(5) 洗涤抽干得到负载型茂金属烯烃聚合催化剂，茂金属化合物的中心原子 Ti、 Zr或Hf的重量百分比占载体含量的0. 01-50%。4.烯烃聚合反应氮气氛下，在反应器中加入一定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型聚烯烃催化剂，其特征在于：负载催化剂的载体为球形有机苯磷酸锆，其中有机苯指苯或苯的衍生物；催化烯烃聚合的主催化剂为茂金属化合物，按重量百分比，茂金属化合物的中心原子Ｔｉ、Ｚｒ或Ｈｆ占载体重量的０．０１－５０％；有机配体是环戊二烯基及其衍生物，或茚基及其衍生物，或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯基及其衍生物，或桥联的茚基及其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：义建军，祖凤华，张法智，徐庆红，袁苑，贾军纪，卢晓英，朱博超，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]