包含质子化三氮杂环化合物的颗粒和包含该颗粒的漂白剂和清洁剂制造技术

本发明专利技术涉及一种包含草酸锰(II)、环状三胺的质子化盐、多糖吸收剂和包衣剂的颗粒。在另一个实施方案中，本发明专利技术涉及一种包含多糖吸收剂、环状三胺的质子化盐和不含或含有极少量Mn的颗粒。本发明专利技术还涉及制备包含草酸锰(II)、多糖吸收剂和此类盐或包含多糖吸收剂、此类盐和无Mn化合物的所述颗粒的方法，以及包含所述颗粒和过氧化合物或其前体的漂白制剂。包含草酸锰(II)、多糖吸收剂和盐或包含多糖吸收剂、盐和无Mn化合物的颗粒，以及包含这些的制剂适合用于催化氧化，例如作为洗碗机漂白组合物的组分。本发明专利技术进一步涉及用本文所述的漂白制剂氧化的方法。化的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含质子化三氮杂环化合物的颗粒和包含该颗粒的漂白剂和清洁剂


[0001]本专利技术涉及包含质子化环状三胺化合物和其他成分的颗粒。
[0002]本专利技术还涉及包含所述颗粒和过氧化合物或其前体的漂白制剂。所述颗粒和包含所述颗粒的制剂适合用于催化氧化或漂白，例如作为自动洗碗机漂白组合物的组分。

技术介绍

[0003]已知基于三氮杂环壬烷配体的锰催化剂在漂白衣物洗涤剂产品和洗碗产品中漂白污渍以及处理例如木浆或原棉中的纤维素基材中是活性催化剂(参见例如EP0458397A2(Unilever NV和Unilever plc)和WO 2006/125517A1(Unilever
‑
plc等)。
[0004]由于这些催化剂非常有效，因此在漂白洗涤剂或洗碗制剂中只需使用少量催化剂，通常在洗涤剂或洗碗机制剂中含量低于0.1wt％。使用此低剂量所产生的困难是实现催化剂的精确定量和在整个制剂中的均匀分布。当催化剂在制剂中的分布不均匀时，在洗衣机或手洗中使用此类洗涤剂制剂可能会导致催化剂的不足(即，漂白性能较差)或过量(即，导致过量过氧化氢分解和可能的棕色斑点)。规避这一潜在问题的一种众所周知的方法是在漂白制剂中的固体载体上提供/包含固体催化剂。开发包含漂白催化剂组合物的稳定颗粒的方法的非限制性实例有EP0544440A2、WO94/21777A1、WO95/06710A1(均为Unilever N.V.和Unilever plc)、WO2018/011596(Itaconix Ltd)、WO2018/210442(Weylchem Wiesbaden GmbH)、EP3167036B和WO2016/177439(均为Novozymes A/S)、EP2966161A和WO2017/118543(均为Dalli Werke GmbH)。
[0005]通常，使用包含锰漂白催化剂的颗粒的方法的缺点是这些颗粒将被强烈着色。例如，[Mn
IV
Mn
IV
(μ
‑
O)3(Me3‑
TACN)2](PF6)2(Me3‑
TACN＝1,4,7
‑
三甲基
‑
1,4,7
‑
三氮杂环壬烷)的颗粒是明显的红色/粉红色，这对于某些洗涤剂制剂来说不是最佳的。使用[Mn
IV
Mn
IV
(μ
‑
O)3(Me3‑
TACN)2](PF6)2的优点是，由于存在动力学缓慢的Mn(IV)离子，该络合物相对稳定。加入浅色或甚至无色的颗粒会很有吸引力。通常，只有Mn(II)盐(几乎)是无色的，但这些盐在储存过程中经常不稳定，特别是在碱性氧化环境中，这会导致棕色MnO2物质的形成。
[0006]WO2010/022918A1(Clariant International Ltd)介绍了使用草酸锰(II)作为漂白催化剂，与其他锰(II)盐相比，草酸锰具有更高的稳定性和活性。据观察，草酸锰(II)在水中的溶解度非常低。
[0007]EP0549271 B1(Unilever PLC和Unilever N.V.)描述了Me3‑
TACN配体(任选地作为质子化盐)与Mn源(例如Mn(硝酸盐)2或含Mn
‑
Me3‑
TACN的络合物)结合使用以提高过氧化氢的漂白活性。
[0008]已知在洗涤剂漂白制剂中使用没有任何Mn源的Me3‑
TACN配体盐，可以发现过氧化氢能提高漂白活性。在某些污渍中锰离子的存在导致配体与Mn离子结合，然后形成漂白活性物质。EP0902021 A2(Clariant GmbH)描述了在洗涤剂制剂中使用环状多胺盐，例如单质子化Me3‑
TACN配体盐，以通过过氧化氢提高漂白性能。该参考文献公开了向含有过碳酸钠
的碱性洗涤剂中加入Me3HTACN硫酸氢盐，并研究了该洗涤剂的漂白性能。此外，在Rhodia Operations的专利申请(WO2018/141237A1)中已经涵盖了非质子化Me3‑
TACN配体在洗涤剂制剂中用于相同应用。所述专利中给出的实验表明，将非质子化Me3‑
TACN配体添加到具有过碳酸钠的洗涤剂制剂中可提高污渍漂白活性。
[0009]Reinhardt等人在Household and Personal Care Today，第9卷，第4期，第54
‑
57页(2014)中描述了配体盐作为洗衣应用中的无金属漂白促进剂。公开了质子化Me3TACN盐，特别是一系列的单质子化Me3TACN
‑
盐，例如与HSO4‑
、PF6‑
、BF4‑
、ClO4‑
、草酸根、乙酸根、柠檬酸根和聚丙烯酸的盐。在同一出版物中还公开了一种双质子化盐Me3TACN
*
2HCl。作为一个实施方案，本文献公开了颗粒形式的配体盐，优选作为与酶、漂白活化剂或过碳酸钠的助颗粒。没有给出关于这些颗粒或助颗粒的组成的细节，也没有关于它们的性能例如储存稳定性或漂白活性的任何数据。
[0010]在漂白制剂的领域中，例如在洗碗应用中使用的漂白制剂，仍然需要包括表现出良好的储存稳定性和高漂白活性的无色或浅色颗粒。本专利技术旨在解决这些需求。
[0011]专利技术概述
[0012]我们惊讶地发现，包含质子化环状三胺化合物和其他成分的颗粒在有用的储存时间段内显示出非常高的漂白活性。
[0013]在一个实施方案中，多糖吸收剂、草酸锰(II)而不是其他市售的Mn(II)盐与质子化环状多胺化合物盐组合使用提供了储存稳定的颗粒及其洗涤剂组合物，同时提供了高漂白活性。
[0014]因此，从第一方面来看，本专利技术提供了一种颗粒，其包含包衣剂、多糖吸收剂、0.02
‑
25wt％草酸锰(II)和0.1
‑
25wt％以下组成的盐：[HL]+
(X
i
‑
)
1/i
,[H2L]2+
(X
i
‑
)
2/i
,[H3L]3+
(X
i
‑
)
3/i
,[(HL
‑
BG
‑
LH)]2+
(X
i
‑
)
2/i
,[(HL
‑
BG
‑
LH2)]3+
(X
i
‑
)
3/i
,[(H2L
‑
BG
‑
LH2)]4+
(X
i
‑
)
4/i
,[(H3L
‑
BG
‑
LH2)]5+
(X
i
‑
)
5/i
,和/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种颗粒，其包含：下述组成的盐：[HL]
+
(X
i
‑
)
1/i
、[H2L]
2+
(X
i
‑
)
2/i
、[H3L]
3+
(X
i
‑
)
3/i
、[(HL
‑
BG
‑
LH)]
2+
(X
i
‑
)
2/i
、[(HL
‑
BG
‑
LH2)]
3+
(X
i
‑
)
3/i
、[(H2L
‑
BG
‑
LH2)]
4+
(X
i
‑
)
4/i
、[(H3L
‑
BG
‑
LH2)]
5+
(X
i
‑
)
5/i
和/或[(H3L
‑
BG
‑
LH3)]
6+
(X
i
‑
)
6/
，其中L是单环三胺，BG是二价有机桥基团，i是1或2，和X
i
‑
是单价或二价阴离子；其中所述颗粒包含：包衣剂，多糖吸收剂，0.02
‑
25wt％的草酸锰(II)，和0.1
‑
25wt％的所述盐；或者其中所述颗粒包含：多糖吸收剂，0.02
‑
25wt％的所述盐，和不含或少于0.01wt％的Mn。2.根据权利要求1所述的颗粒，其中L是式(I)的环，或者L
‑
BG
‑
L是通过有机二价基团RB连接的两个式(Ⅰ)的环：其中：p为3；R独立地选自氢、C1‑
C
24
烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R作为二价基团RB连接至另一个式(I)的环的另一个Q的氮原子上，其中RB选自C2‑
C6亚烷基桥、C6‑
C
10
亚芳基桥、或者包含一个或两个C1‑
C3亚烷基单元和一个C6‑
C
10
亚芳基单元的桥，该桥可以任选地被独立选择的C1‑
C
24
烷基取代一次或多次；R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1‑
C4烷基和C1‑
C4烷羟基；和其中X
i
‑
选自Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、NO3‑
、ClO4‑
、PF6‑
、BF4‑
、OCN
‑
、SCN
‑
、SO
42
‑
、R
’
SO4‑
、R
’
COO
‑
、R”草酸根
‑
、草酸根2‑
、CF3SO3‑
和R
’
SO3‑
，其中R
’
选自氢、C1‑
C8烷基、苯基和甲基取代的苯基，和R”选自H、Na、K和Li。3.根据权利要求2所述的颗粒，其中L为1,4,7
‑
三甲基
‑
1,4,7
‑
三氮杂环壬烷(Me3‑
TACN)，L
‑
BG
‑
L为1,2
‑
双(4,7
‑
二甲基
‑
1,4,7
‑‑
三氮杂环壬烷
‑1‑
基)
‑
乙烷(Me4DTNE)。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的颗粒，其中X
‑
选自Cl
‑
、草酸氢根和HSO4‑
。5.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒含有至少一种选自下述的附加成分：水溶性聚合物、填料、盐和漂白活化剂，和其中这些附加成分的存在量为：
0
‑
20wt％的水溶性聚合物，0
‑
85wt％的填料，0
‑
85wt％的无机盐，0
‑
90wt％的漂白活化剂；其中所述百分比基于所述颗粒的总量。6.根据权利要求5所述的颗粒，其包含0.5
‑
25wt％的包衣剂和0.02
‑
25wt％的下式的盐：[HL]
+
(X
i
‑
)
1/i
、[H2L]
2+
(X
i
‑
)
2/i
、[(HL
‑
BG
‑
LH)]
2+
(X
i
‑
)
2/i
、[(HL
‑
BG
‑
LH2)]
3+
(X
i
‑
)
3/i
和/或[(H2L
‑
BG
‑
LH2)]
4+
(X
i
‑
)
4/i
。7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述多糖吸收剂选自淀粉、改性的淀粉、纤维素、天然胶，优选海藻酸盐或其组合，优选淀粉，最优选选自马铃薯淀粉、玉米淀粉或大米淀粉。8.根据前述权利要求5
‑
7中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：韦尔化学性能产品有限公司，
类型：发明
国别省市：