一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术为一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂及其制备方法、应用。一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂的制备方法，包括：(1)将模板剂溶解于乙醇水溶液中，得溶液A；(2)将氟元素前驱体加入到所述的溶液A中，混匀后，得溶液B；(3)将Fe前驱体和碱金属前驱体加入到所述的混合液B，混匀后，得溶液C；(4)将甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入所述的混合液C，得凝胶状液体；(5)将所述的凝胶状液体干燥后，进行热处理，得所述的氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂。本发明专利技术所述的一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂及其制备方法、应用，该催化剂的限域结构能够明显提高CO2转化率(约42％)并降低CH4的选择性(4.86％)，最终获得较高的低碳烯烃选择性(58.27％)。(58.27％)。(58.27％)。

【技术实现步骤摘要】
一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于催化剂的
，具体涉及一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]自工业革命以来，化石燃料的使用造成CO2的加速排放已经导致了严重的环境和生态问题，例如：全球气温升高、两极冰川融化和极端天气概率增加等。CO2作为温室气体，也是一种制备含碳化学品的原料，因此将CO2通过化学方法转化为含碳化学品是解决温室效应的关键策略。CO2加氢催化反应可以通过多种路径实现，以输入的能源形式不同可以分为光催化、电催化和热催化CO2加氢反应。CO2热催化反应具有转化率高、产物种类广和时空速率高的优点，因此得到重点关注。CO2热催化反应的产物包括C1(CO、CH4、CH3OH和HCOOH)、C2‑
C4，C
5+
，其中低碳烯烃(C
2＝
‑
C
4＝
)是一类需求量大，应用广泛的大宗化学品，其可用于生产聚合物、含氧有机物、精细化学品。CO2加氢为低碳烯烃反应不仅能够解决温室效应问题，还能够获得高值低碳烯烃产品，降低我国对石油进口的依赖。
[0003]CO2加氢为低碳烯烃反应的路径分为两种，其一以CH3OH为中间产物的OX
‑
ZEL路径，虽然该方案的低碳烯烃选择性高(约80％)，但是CO2转化率低及CO选择性高，严重抑制了低碳烯烃生成。另一种以CO为中间产物的CO2‑
RWGS
‑
FTO路径(改性FTs路径)具有明显的优势，其CO2转化率高，低碳烯烃时空收率高，以及可以调控的产物分布，说明该路径具有巨大的开发前景。改性FTs路径的催化剂以Fe系为主，近年来的主要工作主要设计Fe系催化剂的合成与改性，以抑制C1产物，提高催化剂的低碳烯烃收率和稳定性。
[0004]现有技术中有Na
‑
和Zn共修饰的Fe5C2催化剂，该催化剂在340℃、2.5MPa，H2/CO2＝3.0，空速为15000mL/g
cat
/h的反应条件下的CO2转化率约为38％，低碳烯烃选择性为42％，且在100h内保持稳定(JournalofCatalysis,2021,395:350
‑
361)。现有技术中原位合成了一种高分散碳负载Fe催化剂，该催化剂在320℃、3.0MPa，H2/CO2＝3.0，空速为4000mL/g
cat
/h的反应条件下CO2转化率为35％，低碳烯烃选择性为63％，并在200h的反应期间保持稳定(Fuel,2023,333:126412.)。
[0005]现有专利一种CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用，描述了一种金属(Si、Al、Mn、K、Cu、Na、Zr、V、Zn、Ce)的氧化物修饰、分布均匀的球状Fe3O4催化剂合成方法，该催化剂的单程CO2转化率为40％以上，甲烷选择性低于15％，低碳烯烃选择性高于40％。
[0006]现有专利一种负载型Fe基催化剂及其制备方法和应用，描述了一种沉淀
‑
水热
‑
热解方法制备得到负载型Fe基催化剂，该催化剂的活性物种为Fe，载体为CoZrO2，在一定的反应条件下CO2转化率为40
‑
60％，低碳烯烃的选择性为30
‑
50％。
[0007]现有专利一种CO2高效转化制低碳烯烃的催化剂，描述了一种氧化物或者分子筛负载的碱金属或碱土金属负载的Fe和过渡金属混合氧碳物种的催化剂制备方法，该催化剂用于CO2加氢反应的主产物为低碳烯烃时的CO2转化率能够达到60％以上，低碳烯烃产率达
到40％左右。
[0008]然而，上述催化剂在CO2加氢制备低碳烯烃反应中都取得较高的活性和低碳烯烃选择性，但是催化剂的仍然存在以下问题：(1)反应产物中C1组分(CO和CH4)的含量较高；(2)催化剂的负载量较高，制备过程复杂，提升了催化剂的成本。(3)催化剂为粉状材料，不利于后期工业化放大。
[0009]有鉴于此，本专利技术提出一种新的催化剂及其制备方法，是非金属氟掺杂的限域Fe系催化剂，该催化剂具有金属负载量低、CO2转化率高、CH4选择性低及高稳定的特征，并且该催化剂为颗粒状，利于装填和回收。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂的制备方法，该制备方法成本较低、方法简单高效。
[0011]为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
[0012]一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将模板剂溶解于乙醇水溶液中，得溶液A；
[0014](2)将氟元素前驱体加入到所述的溶液A中，混合均匀后，得溶液B；
[0015](3)将Fe前驱体和碱金属前驱体加入到所述的混合液B，混合均匀后，得溶液C；
[0016](4)将甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入所述的混合液C，得凝胶状液体；
[0017](5)将所述的凝胶状液体干燥后，进行热处理，得所述的氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂。
[0018]进一步的，所述的步骤(1)中，溶液A中模板剂的含量为1.5
‑
6.25wt％，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1
‑
10:1；
[0019]所述的步骤(4)中，甲阶酚醛树脂乙醇溶液的浓度为20wt％；
[0020]所述的氟元素前驱体、Fe前驱体、碱金属前驱体、甲阶酚醛树脂乙醇溶液与模板剂的质量比为0.1
‑
0.4:0.2
‑
2.0:0
‑
0.2：2
‑
10：1。
[0021]再进一步的，所述的氟元素前驱体、Fe前驱体与模板剂的质量比为0.2
‑
0.32:0.6
‑
1.2:1。
[0022]进一步的，所述的步骤(1)中，模板剂为P123、F127、F108、F188中的至少一种；
[0023]所述的步骤(2)中，氟元素前驱体为4
‑
氟
‑
苯酚、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯的至少一种；
[0024]所述的步骤(3)中，Fe前驱体为乙酰丙酮铁、九水硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酸铁、羰基铁、纳米四氧化三铁中的至少一种；
[0025]碱金属前驱体为氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、硝酸锰、乙酸钾、乙酸锰中的至少一种。
[0026]再进一步的，所述的步骤(1)中，模板剂为F127或P123；
[0027]所述的步骤(2)中，氟元素前驱体为四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯；
[0028]所述的步骤(3)中，Fe的前驱体为乙酸铁或九水硝酸铁，碱金属前驱体为硝酸钾或乙酸锰。
[0029]进一步的，所述的步骤(5)中，热处理过程为：在绝氧气氛，初始温度为30℃，以1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将模板剂溶解于乙醇水溶液中，得溶液A；(2)将氟元素前驱体加入到所述的溶液A中，混合均匀后，得溶液B；(3)将Fe前驱体和碱金属前驱体加入到所述的混合液B，混合均匀后，得溶液C；(4)将甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入所述的混合液C，得凝胶状液体；(5)将所述的凝胶状液体干燥后，进行热处理，得所述的氟掺杂介孔碳的限域Fe系催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，溶液A中模板剂的含量为1.5
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6.25wt％，乙醇水溶液中乙醇和水的质量比为1
‑
10:1；所述的步骤(4)中，甲阶酚醛树脂乙醇溶液的浓度为20wt％；所述的氟元素前驱体、Fe前驱体、碱金属前驱体、甲阶酚醛树脂乙醇溶液与模板剂的质量比为0.1
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0.4:0.2
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2.0:0
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0.2：2
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10：1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氟元素前驱体、Fe前驱体与模板剂的质量比为0.2
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0.32:0.6
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1.2:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，模板剂为P123、F127、F108、F188中的至少一种；所述的步骤(2)中，氟元素前驱体为4
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氟
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苯酚、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯的至少一种；所述的步骤(3)中，Fe前驱体为乙酰丙酮铁、九水硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酸铁、羰基铁、纳米四氧化三铁中的至少一种；碱金属前驱体为氯化钾、硝酸钾、硝酸钠、硝酸锰、乙酸钾、乙酸锰中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，模板剂为F127或P123；所述的步骤(2)中，氟元素前驱体为四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯；所述的步骤(3)中，Fe的前驱体为乙酸铁或九水硝酸铁，碱金属前驱体为硝酸钾或乙酸锰。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，热处理过程为：在绝氧气氛，初始温度为30℃，以1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张朋泽，朱明远，姜晓蕾，张鹏，王一庆，印雪，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：