一种钐-氧/羟基团簇化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钐

【技术实现步骤摘要】
一种钐
‑
氧/羟基团簇化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于团簇合成及光催化领域，具体地，涉及一种新型钐
‑
氧/羟基团簇化合物及其制备方法和在光催化有机合成反应中的应用。

技术介绍

[0002]选择性氧化是现代化学工业中至关重要的过程，占总产量的近30% (Adv. Energy Mater. 11, 2021, 2003216)。然而，这一过程对温室气体排放和能源消耗贡献巨大。近年来，均相太阳能光催化空气氧化已成为一种有前途的替代方案，其目的是通过利用无限的太阳能和氧气分别作为能源来源和终端氧化剂来减少氧化过程的碳足迹。在光催化过程中，通常会用到过渡金属配合物和有机分子组成的均相光催化剂，其中大多数这些光催化剂受到光照后可被激活 (Chem. Commun. 58, 2022, 1263
–
1283)。由于这类光催化剂中的有机配体部分存在稳定性差和易光解的缺点，它们往往具有较低的周转数，通常其周转数小于100。相比之下，POMs (Polyoxometalates) 作为一类分子金属氧化物簇，是一种具有高周转数的均相光催化剂，通常其周转数值约为500左右。但是，该类金属氧化簇在光催化过程中只能吸收紫外区域，导致其出现太阳光利用率低的问题 (Acc. Chem. Res. 49, 2016, 2232
–
2242)。因此，寻找具有高周转数且能够广泛吸收太阳光谱的化学选择性光催化剂具有重要意义。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种新型钐
‑
氧/羟基团簇化合物，其分子式为[Sm6O(OH)8(H2O)
24
]I8(H2O)8。
[0004]本专利技术的另一目的是提供上述新型钐
‑
氧/羟基团簇化合物的制备方法，制备过程不使用有机配体和无机盐，该方法条件温和，成本低，操作简单。
[0005]本专利技术的另一目的是将上述新型钐
‑
氧/羟基团簇化合物应用于光催化氧化有机合成方法中，用于氧化硫醇类、醛类和胺类化合物。本专利技术建立的方法操作简单、绿色安全、催化剂用量少和成本低廉的优点。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：1.一种钐
‑
氧/羟基团簇化合物，其分子式为[Sm6O(OH)8(H2O)
24
]I8(H2O)8，是一种离子化合物；其中阳离子为[Sm6O(OH)8(H2O)
24
]8+
；阴离子为I
‑
离子；上述阳离子结构中包含6个Sm
3+
离子，以上述6个Sm
3+
为顶角可以构成一个八面体结构；6个 Sm
3+
离子通过8个桥接的OH
‑
阴离子相连，组成一个笼状结构；上述笼状结构的中心为一个O2‑
阴离子；每个Sm
3+
离子与4个桥接的OH
‑
阴离子、4个末端水离子和1个中心O2‑
阴离子配位；每个桥接的OH
‑
阴离子与3个Sm
3+
离子配位。
[0007]2.一种钐
‑
氧/羟基团簇化合物合成方法：步骤1：将1, 2
‑
二碘乙烷溶解在乙醚中，使用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤三次后再使用水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后旋干得到白色固体，固体在油泵下避光真空干燥2 h，
即得到纯化后的1, 2
‑
二碘乙烷；步骤2：圆底烧瓶中加入摩尔比为5:3的金属钐和1, 2
‑
二碘乙烷，用橡胶塞密封烧瓶，将烧瓶内的空气置换为氩气；用注射器向烧瓶中注入超干四氢呋喃，反应混合物在室温氩气气氛下搅拌18 h，得到SmI2的深蓝溶液；步骤3：将步骤2中得到的溶液，静置30 min，使未反应的金属钐沉淀至平底；取部分上层SmI2溶液转移至已经被氩气保护的密闭烧瓶中，通过气球通入氧气，氧化溶液至变黄后，立即拔掉氧气气球；重新使用氩气置换密闭烧瓶中的气体；加入去离子水，室温搅拌至出现橙红色；步骤4：步骤3中得到的溶液，除溶剂后获得黄色固体，即为目标产物。
[0008]3. 一种光催化氧化有机合成方法，以通式 (1) 所示的硫醇类化合物为原料，在光照条件下，于氧气气氛内，在钐
‑
氧/羟基团簇化合物催化下，在有机溶剂中发生氧化反应，生成通式 (2) 所示的对称二硫类化合物；通式 (1)、通式 (2) 所示化合物结构如下：其中，R1为单取代或多取代的苯环、取代或未取代的直链烷烃或环烷烃、取代或未取代的杂环中的一种。
[0009]4. 一种光催化氧化有机合成方法，以通式 (1)、 (3) 所示的硫醇类化合物为原料，在光照条件下，于氧气气氛内，在钐
‑
氧/羟基团簇化合物催化下，在有机溶剂中发生氧化反应，生成通式 (4) 所示的不对称二硫类化合物；通式 (1)、通式 (3)、通式 (4) 所示化合物结构如下：
[0010]其中，R1和R2为单取代或多取代的苯环、取代或未取代的直链烷烃或环烷烃、取代或未取代的杂环中的一种，且R1和R2不相同。
[0011]5. 一种光催化氧化有机合成方法，以通式 (5) 所示的醛类化合物为原料，在光照条件下，于氧气气氛内，在钐
‑
氧/羟基团簇化合物催化下，在有机溶剂中发生氧化反应，生成通式 (6) 所示的羧酸类化合物；通式 (5)、通式 (6) 所示化合物结构如下：
[0012]其中，R1为单取代或多取代的苯环、取代或未取代的直链烷烃或环烷烃的一种。
[0013]6. 一种光催化氧化有机合成方法，以通式 (7) 所示的胺类化合物为原料，在光照条件下，于氧气气氛内，在钐
‑
氧/羟基团簇化合物催化下，在有机溶剂中发生氧化反应，生成通式 (8) 所示的亚胺类化合物；通式 (7)、通式 (8) 所示化合物结构如下：
[0014]其中，R1为单取代或多取代的苯环、取代或未取代的直链烷烃或环烷烃中的一种。
[0015]7. 上述2
‑
5中所述的光催化氧化有机合成方法，包括如下步骤：步骤1：将催化剂量钐
‑
氧/羟基团簇化合物、反应物和有机溶剂加入反应容器中；反应物是硫醇类化合物、醛类化合物或者胺类化合物中的一种；步骤2：将反应混合物置于氧气气氛中；步骤3：在室温下，将反应器置于光源下，持续搅拌反应混合物直到反应物反应完全；步骤4：用有机溶剂萃取水相、合并有机相，干燥、浓缩，纯化获得对应的氧化产物。
[0016]所述步骤1中，所述催化剂计量钐
‑
氧/羟基团簇化合物和硫醇类化合物的比例为0.01mol %
ꢀ‑ꢀ
5 mol %。
[0017]所述步骤1中，所述溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、甲苯、正己烷的一种或两种以上的组合溶剂进行；优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钐
‑
氧/羟基团簇化合物，其特征在于，分子式为[Sm6O(OH)8(H2O)
24
]I8(H2O)8，是一种离子化合物；其中阳离子为[Sm6O(OH)8(H2O)
24
]
8+
；阴离子为I
‑
离子；上述阳离子结构中包含6个Sm
3+
离子，以上述6个Sm
3+
为顶角可以构成一个八面体结构；6个 Sm
3+
离子通过8个桥接的OH
‑
阴离子相连，组成一个笼状结构；上述笼状结构的中心为一个O2‑
阴离子；每个Sm
3+
离子与4个桥接的OH
‑
阴离子、4个末端水离子和1个中心O2‑
阴离子配位；每个桥接的OH
‑
阴离子与3个Sm
3+
离子配位。2.权利要求1所述的钐
‑
氧/羟基团簇化合物的合成方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤1：将1, 2
‑
二碘乙烷溶解在乙醚中，使用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤三次后再使用水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后旋干得到白色固体，固体在油泵下避光真空干燥2 h，即得到纯化后的1, 2
‑
二碘乙烷；步骤2：圆底烧瓶中加入摩尔比为5:3的金属钐和1, 2
‑
二碘乙烷，用橡胶塞密封烧瓶，将烧瓶内的空气置换为氩气；用注射器向烧瓶中注入超干四氢呋喃，反应混合物在室温氩气气氛下搅拌18 h，得到SmI2的深蓝溶液；步骤3：将步骤2中得到的溶液，静置30 min，使未反应的金属钐沉淀至平底；取部分上层SmI2溶液转移至已经被氩气保护的密闭烧瓶中，通过气球通入氧气，氧化溶液至变黄后，立即拔掉氧气气球；重新使用氩气置换密闭烧瓶中的气体；加入去离子水，室温搅拌至出现橙红色；步骤4：步骤3中得到的溶液，除溶剂后获得黄色固体，即为目标产物。3.一种合成对称二硫类化合物的光催化氧化有机合成方法，其特征在于：该方法以权利要求1所述的钐
‑
氧/羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：安杰，王莉君，陈玲霞，覃子轩，王闽龙，王超，彭梦琪，侯佳曼，张小河，
申请(专利权)人：北京奇点势能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：