二次电池用隔膜、制造所述隔膜的方法及包括所述隔膜的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种制造二次电池隔膜的方法及包括该隔膜的锂二次电池。即，本发明专利技术涉及一种锂二次电池隔膜及包括该隔膜的锂二次电池，在所述隔膜中，在多孔基材层的一面或两面上形成有无机颗粒层，所述无机颗粒层由包含无机物颗粒以及有机物和无机物之间的结合力优异的硅烷基化合物的缩合受到抑制的水解缩合物的浆料制备，所述隔膜具有显著改善的优异的耐热性、优异的粘合力、优异的透气度以及优异的高温收缩特性。温收缩特性。温收缩特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用隔膜、制造所述隔膜的方法及包括所述隔膜的锂二次电池


[0001]本专利技术涉及一种制造二次电池用隔膜的方法及包括该隔膜的锂二次电池。更详细地，本专利技术涉及一种具有显著提高的热稳定性、高温收缩特性、粘合力及透气度的锂二次电池隔膜、制造该隔膜的方法及包括该隔膜的锂二次电池。

技术介绍

[0002]锂二次电池中通常使用的隔膜(separator)使用通过利用聚烯烃等制造的多孔隔膜，但由于其材料特性和制造工艺的特性，存在隔膜在高温下收缩而发生的内部短路导致的安全性不足的问题。
[0003]为了解决上述问题，近年来，提出了一种有机
‑
无机复合多孔隔膜，其中，将无机物颗粒和粘合剂聚合物的浆料组合物涂布在诸如所述聚烯烃等多孔膜的多孔基材上，以在多孔基材层的一面或两面上形成多孔无机物颗粒涂层，所述多孔无机物颗粒涂层通过无机物颗粒彼此连接而形成，并且在无机物颗粒之间形成孔。
[0004]然而，当通过层叠电极和隔膜来形成电极组件时，由于层间粘合力不足，无机物颗粒和隔膜彼此脱落的风险较大，并且存在在该过程中脱落的无机物颗粒可能在器件中成为局部缺陷的问题。
[0005]因此，如上所述，即使在多孔聚合物基材表面上形成如上所述的无机物颗粒涂层，也需要进一步降低高温下的收缩率，并且需要进一步提高热稳定性，并且需要改善电阻特性等。此外，仍然需要开发一种具有优异的透气度的同时可以提高粘合力的隔膜。

技术实现思路

[0006]要解决的技术问题
[0007]一个具体实施方案是在多孔基材表面上形成有无机物颗粒彼此连接而形成孔的无机颗粒层的二次电池隔膜，发现通过使用在硅醇或烷氧基硅烷基化合物水解的同时缩合受到抑制的特定条件下制备的硅烷基水解缩合物作为粘合剂，可以制造具有显著优异的热稳定性的隔膜，从而完成了本专利技术。
[0008]即，一个具体实施方案的目的在于提供一种新型隔膜，所述新型隔膜的高温下的收缩率显著降低，热稳定性显著提高，并且电阻特性等得到改善。
[0009]另一个具体实施方案的目的在于提供一种具有优异的透气度的同时可提高粘合力的新型隔膜及具备所述隔膜的二次电池。
[0010]具体地，首次认识到，在制造具有无机颗粒层的二次电池用隔膜时，其中，在制备包含以下化学式1的硅醇或烷氧基硅烷基化合物以及无机物颗粒的浆料，其中在所述硅醇或烷氧基硅烷基化合物水解但缩合受到抑制的条件下制备浆料，并且将所述浆料涂布在所述多孔基材的一面或两面上并进行干燥而形成所述无机颗粒层时，耐热性显著提高，从而完成了本专利技术。
[0011][化学式1][0012]A
a
Si(OR)
b
[0013]在所述化学式1中，A为氢、羟基、具有极性官能团的(C1
‑
C10)烷基，R独立地为氢或(C1
‑
C5)烷基，a为0至2，b为2至4，a+b为4。
[0014]所述极性官能团可以为选自环氧基、羧酸基、羟基、氨基、酰胺基、硫醇基或醛基中的任一种，或者可以为与它们反应的反应基团。
[0015]在利用所述浆料在所述多孔基材的一面或两面上形成无机颗粒层的情况下，可以提供一种具有如下特性的高耐热性隔膜，将制造的隔膜分别进行切割而制造宽度为5mm且长度为15mm的MD方向和TD方向的样品，用金属夹具(metal zig)夹住该样品的两端并装载在热机械分析仪(TMA，型号(Model)：SDTA840(梅特勒托利多(Mettler Toledo)))的腔室中，每分钟升温5℃的同时以0.015N的力向下方拉动时，在MD方向和TD方向上均在180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、250℃以上、270℃以上、290℃以上、310℃以上或上述数值范围之间的温度的高温下断裂。
[0016]另一个具体实施方案可以提供一种隔膜，将根据所述具体实施方案的隔膜在150℃的热风干燥烘箱中放置60分钟后的MD方向和TD方向的热收缩率为4％以下、3％以下，优选具有1％以下的低热收缩率。
[0017]另一个具体实施方案可以提供一种具有优异的透气度的隔膜，所述隔膜即使具有无机颗粒层，相对于没有无机颗粒层的多孔基材，透气度变化量为40以下。
[0018]在一个具体实施方案中，对于与所述隔膜的耐热性相关的物理性能，在本专利技术中基于通过在具有9μm的平均厚度的聚乙烯多孔基材膜的每个面上以1.5
±
0.05μm的厚度进行涂布而形成的无机颗粒层，根据下述的本专利技术中定义的测量方法测量物理性能并进行相对比较。
[0019]此外，可以提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括通过所述具体实施方案获得的隔膜。
[0020]即，通过本专利技术制造的所述隔膜具有高温收缩率显著降低的优异的热收缩特性、优异的耐热性以及优异的电特性，同时具有粘合特性和热稳定性显著提高的效果。此外，可以提供一种包括具有上述效果的隔膜的二次电池。
[0021]另一个具体实施方案可以提供一种制造二次电池用隔膜的方法，所述隔膜具有提高的无机颗粒层和多孔基材之间的粘合力，并且表现出降低的界面电阻特性以及改善的透气度。
[0022]技术方案
[0023]用于实现上述技术问题的一个具体实施方案提供一种制造二次电池用隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：(a)加入化学式1的硅烷化合物、无机物颗粒及酸成分并在弱酸性气氛下搅拌或鼓泡以制备浆料；
[0024](b)将所述浆料涂布在多孔基材的一面或两面上并进行干燥，以制造形成有无机颗粒层的隔膜。
[0025][化学式1][0026]A
a
Si(OR)
b
[0027]在所述化学式1中，A为氢、羟基、具有极性官能团的(C1
‑
C10)烷基，R独立地为氢或
(C1
‑
C5)烷基，a为0至2，b为2至4，a+b为4。
[0028]在所述式中，所述极性官能团可以为选自氨基(amino group)、环氧基、羧酸基、羟基、酰胺基、硫醇基、醛基或可与它们反应的反应基团中的一种。
[0029]在一个具体实施方案中，所述弱酸性气氛可以是将pH调节为4至7的状态下制备浆料。
[0030]在一个具体实施方案中，酸成分可以为通过用二氧化碳在水中进行鼓泡而制备的碳酸或者选自乙酸和乳酸中的任一种或两种以上的有机酸。
[0031]所述无机物颗粒只要是本
中使用的无机物颗粒，则不受特别限定，但例如可以为具有0.01
‑
2.00μm、0.01
‑
1.00μm、0.01
‑
0.20μm的平均粒径(D50)的无机物颗粒。
[0032]所述无机物颗粒可以为勃姆石(Bohemite)。
[0033]在一个具体实施方案中，所述无机颗粒层的一面的厚度可以为0.1
‑
3.0μm，所述多孔基材可以为对表面进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种隔膜，所述隔膜包括多孔基材和形成在所述多孔基材的一面或两面上的无机颗粒层，所述无机颗粒层包含无机物颗粒和硅烷化合物的水解缩合物，所述隔膜具有如下耐热性：制作宽度为5mm且长度为15mm的分别以MD方向和TD方向为长度方向的各样品，用金属夹具夹住所述样品的两端并装载在热机械分析仪的腔室中，每分钟升温5℃的同时以0.015N的力向下方拉动时，在MD方向和TD方向上均在180℃以上的温度下样品断裂。2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，在150℃下放置60分钟时，所述隔膜的热收缩率为3％以下。3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，在150℃下放置60分钟时，所述隔膜的热收缩率为2％以下。4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述硅烷化合物的水解缩合物为在弱酸性气氛下水解且缩合受到抑制的水解缩合物。5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔基材为聚烯烃基多孔基材，所述多孔基材的孔隙率为30
‑
70％。6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔基材是经过亲水性表面处理的基材。7.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述硅烷化合物为由以下化学式1表示的化合物，[化学式1]A
a
Si(OR)
b
在所述化学式1中，A为氢、羟基、具有极性官能团的(C1
‑
C10)烷基，R独立地为氢或(C1
‑
C5)烷基，a为0至2，b为2至4，a+b为4。8.根据权利要求7所述的隔膜，其中，所述极性官能团为氨基、环氧基、羧酸基、羟基、酰胺基、硫醇基、醛基或可与它们反应的反应基团。9.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机物颗粒为金属氢氧化物。10.根据权利要求9所述的隔膜，其中，所述金属氢氧化物为勃姆石。11.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机颗粒层通过将浆料水溶液涂布在多孔基材上而形成，所述浆料水溶液通过将无机物颗粒和由以下化学式1表示的硅烷化合物以70至99.9:30至0.1的重量比混合而成，[化学式1]A
a
Si(OR)
b
在所述化学式1中，A为氢、羟基、具有极性官能团的(C1
‑
C10)烷基，R独立地为氢或(C1
‑
C5)烷基，a为0至2，b为2至4，a+b为4。12.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜的透气度变化量
△
G满足以下式1，[式1]
△
G＝G1‑
G2≤40在所述式1中，所述G1为包括所述无机颗粒层的隔膜的葛尔莱透气度，所述G2为所述多孔基材本身的葛尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴兴泽，权兑旭，李东娟，
申请(专利权)人：爱思开高新信息电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：