本发明专利技术涉及一种用于气固相催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷的氧化铝载体、其制备方法、由其制备的银催化剂及其在环氧乙烷（ＥＯ）生产中的应用。本发明专利技术的银催化剂中含有催化有效量的银、任选的一种或多种碱金属的混合物、任选的碱土金属或其混合物、任选的铼助剂以及经过氢氟酸处理的α－氧化铝载体。该载体和所得银催化剂用于乙烯环氧化反应制备环氧乙烷时具有更高的活性、选择性以及长期稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种气固相催化氧化乙烯生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其 制备方法、由其制备的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用。
技术介绍
乙烯和氧气在金属银上直接氧化生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。所用 银催化剂可以是单质金属银，也可以是负载银催化剂。目前，工业上使用的银催化剂均为氧 化铝负载银催化剂。为进一步提高金属银的有效利用率和提高催化剂的活性、选择性和稳 定性，改进生产的经济性，各研发公司不断在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等 方面进行着不懈的探索。采用块状金属银作催化剂工业上不经济，此外催化性能也不佳，所以更多情况下 还添加有其它助剂以改进催化剂的经济性和催化性能。碱金属和碱土金属是常用的助剂。 US4039561报道了一种a-氧化铝负载银催化剂，除银外，其含有碱金属K和Cs、T1以及 选自IVA族金属元素的至少一种，该催化剂选择性仅78%左右。US4207210 (Shell Oil Company, 1980)报道了一种含碱金属K、Rb、Cs中的一种或多种的a -氧化铝负载银催化 剂，其中碱金属助剂可以预先或同时与银一起浸渍。所得催化剂的最高选择性约80%。 US4305844(Huels Chemische fferke AG，1981)报道的银催化剂含0. 01-0. 25%钡和碱金属 助剂，初始活性和选择性也都很低。专利US4761394(Shell Oil Company，1988)报道了一种含有碱金属和铼助剂的多 孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性明显改进。专利US4766105 (Shell Oil Company, 1988)进一步报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化 剂，催化剂选择性进一步改进。值得注意的是这些含铼催化剂在初始选择性提高的同时，活 性和稳定性明显降低，使用寿命缩短，这是其一大缺陷。载体是负载型催化剂的重要组成部分。工业上银催化剂采用主要组成为a _氧化 铝的载体负载银。适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。 通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改 变载体表面的酸碱性、调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸附/脱附状况，从而提 高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。中国专利CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上 0. 03-20wt%的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500°C高温焙烧得到氧化硅表面改性载 体，据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛和400-95(TC下热处理，所得催化 剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。美国专利US4786743也描述了 一种由表面经pKa ( 3的酸处理的、含有台阶状结 构的载体制成的银催化剂，所得催化剂具有较好的热稳定性、活性以及选择性。该专利技术选用 硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等这些pKa ( 3的酸处理a -氧化铝载体，之后采用甲醛溶液还原银制备银催化剂，但最高选择性仅80%左右。日本专利JP2002136868报道了一种氧化铝载体。其首先将载体原料成型好，再于 500-2000°C下焙烧成主要成分为氧化铝的载体前驱体，然后采用浓度为0. 1-15%的氢氟酸 溶液处理所得前驱体，之后在1000-2000°C下焙烧数小时，最终制成载体成品。据称由该载 体制得的银催化剂具有优异的催化活性、选择性和使用寿命。但该专利技术实施例采用5%左右 较高浓度的氢氟酸处理载体，且之后还需1000-2000°C的高温焙烧处理，该制备过程对设备 要求较高，生产成本高，不利于施行。已经知道采用表面处理载体的方法可以改进银催化剂的性能，但如何在更经济和 易于实施的条件下，通过载体表面处理进一步提高银催化剂的活性、选择性和稳定性，尤其 是稳定性，是我们不断思索和探求的一个重要问题。氢氟酸是一种特殊的无机酸，它具有特 殊的性质。专利JP2002136868未提及采用低浓度氢氟酸处理之后再进行1000°C以下较低 温度焙烧处理的效果。实际上，这样的处理条件对设备的要求较低，更易于施行，具有更优 越的经济性和可行性，且也能得到催化活性、选择性明显改进的银催化剂。专利技术概述本专利技术的目的在于提供一种性能更优的氧化铝载体和由其制成的用于乙烯环氧 化生产环氧乙烷的银催化剂。本专利技术的更具体目的在于采用更经济、更简单易行的表面处理方法获得性能优异 的氧化铝载体和银催化剂。本专利技术涉及一种经氢氟酸溶液处理的a -氧化铝载体及由其负载的银催化剂。所 述载体采用工业水合氧化铝预制成一定形状的半成品a “氧化铝载体颗粒，之后采用一定 浓度的氢氟酸处理该半成品载体，再经焙烧后得到。所得载体经浸渍后负载活性组分银、任 选的碱金属和碱土金属以及任选的铼等助剂后制得可用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银 催化剂，其具有更高的活性、选择性和稳定性。专利技术详细说明本专利技术一方面提供了一种气固相催化氧化乙烯生产环氧乙烷用银催化剂的 氧化铝载体，该载体表面具有根据X-光电子能谱(XPS)测试为至少0.4mol%，优选 0. 4-5. Omol %，更优选 0. 6-4. 5mol %，最优选 1. 0-4. Omol % 的氟(F)含量。本专利技术载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外 径7-9mm，小孔直径l_2mm的七孔蜂窝状或外径7_9mm内径2_5mm的单孔圆环状颗粒。本 专利技术载体的组成为a-氧化铝，表面硅含量较低。本专利技术载体具有不高于2.0m2/g，优选 为 0. 2m2/g-2. 0m2/g，更优选 0. 5m2/g-l. 8m2/g 的比表面积；孔容为 0. 30-0. 80ml/g,优选 0. 35-0. 75ml/g，更优选0. 40-0. 70ml/g ；载体中的碱土金属含量为0-2. 0重量％。本专利技术所述载体按如下方法制备先将工业水合氧化铝预制成半成品a -氧化铝 载体，再经0. 1-4. 0%的氢氟酸溶液处理，之后经0-5次水洗，并进一步经200-90(TC焙烧最 终制成成品。预制的半成品a-氧化铝可采用工业a-三水氧化铝和假一水氧化铝制成。 为进一步降低焙烧温度、增加载体机械强度还可添加有碱土金属盐和氟化物载体助剂，在 混合成型后在1200-1600°C下焙烧成半成品载体。因为载体中的杂质对制备的银催化剂具 有不利的影响，所以所述水合氧化铝原料的来源可以不同，但其含有的钠质量百分含量应 不高于2000ppmw、钙含量不高于500ppmw、硅含量不高于0. 1 %、铁含量不高于0. 1 %。优选使用来自拜尔法生产的三水氧化铝，尤其是山东铝业股份有限公司研究院生产的玛瑙填料 级a-三水氧化铝。作为假一水氧化铝可以使用浙江温州铝厂生产的WHA404型假一水氧 化铝。具体而言，制备本专利技术氧化铝载体的方法包括(a)混合工业a -三水氧化铝、假一水氧化铝、0_30%的可烧尽含碳材料、0_2. 5% 的碱土金属盐、0-2%的氟化物、粘接剂和水，所述百分数均基于原料氧化铝的总重量，其中三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1 1 4 1，粘结剂和水的总量为氧化铝原 料总重量的15-30%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体，所述载体表面具有根据Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）测试为至少０．４ｍｏｌ％，优选０．４－５．０ｍｏｌ％，更优选０．６－４．５ｍｏｌ％，最优选１．０－４．０ｍｏｌ％的Ｆ含量。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋军，李金兵，陈建设，张志祥，李淑云，王淑娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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