正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法技术

本申请实施例提供一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法，所述正极材料前驱体包括金属氧化物和位于所述金属氧化物表面的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物为单晶或类单晶结构，所述金属氧化物前驱体为多晶结构。本申请正极材料前驱体及由该正极材料前驱体制备得到的正极材料可有效抑制正极材料二次颗粒在充放电循环过程中产生裂纹，提高正极材料的结构稳定性，提升电池的循环性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法


[0001]本申请实施例涉及二次电池
，特别是涉及正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，在电力系统中的发电端、电网端以及用电端均具有广泛的应用，锂离子电池是实现电能替代的关键储能媒介。电动车对燃油车的逐渐替换是用电端电能替代的重中之重。目前，应用于电动车的锂离子电池主要以磷酸铁锂和三元正极材料为主。相比磷酸铁锂正极，三元正极材料是一类更具发展前景的材料，它综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，是一类成本低，容量高，寿命长，热稳定性好结构稳定的正极材料。
[0003]快速发展的电动车以及储能产业为锂离子电池的发展带来了新的机遇，同时也对锂离子电池的能量密度、安全性能、稳定性以及成本等提出了更高的要求。提高三元正极材料中的镍含量是提升当前三元体系锂离子电池能量密度的主要方法之一，然而随着镍含量的增加，材料的电化学稳定性和安全性随之下降。这是由于商业化的高镍三元正极材料大多由5
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15微米粒径的二次颗粒球构成。这些二次颗粒球由纳米一次晶粒团聚而成，纳米一次晶粒在晶体学取向上具有各向异性，在脱锂过程中这些随机排布的晶粒产生的各向异性体积变化会导致晶粒之间产生各向异性的机械应力，如果这些机械应力不能及时释放到二次颗粒外部，应力便会在晶粒之间累积并最终导致晶间裂纹或晶粒开裂。特别是在深度脱锂情况下，体积变化和晶间微裂纹会变得尤为明显。
专利技术内容
[0004]鉴于此，本申请实施例提供一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法，本申请正极材料前驱体及由该正极材料前驱体制备得到的正极材料具有内部大颗粒单晶或类单晶、外部由小颗粒一次晶粒形成的多晶的复合结构，该复合结构可有效抑制正极材料二次颗粒在充放电过程中产生裂纹，以在一定程度上解决现有正极材料在充放电过程中易开裂导致电池循环性能不佳的问题。
[0005]具体地，本申请实施例第一方面提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包括金属氧化物和位于所述金属氧化物表面的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物为单晶或类单晶结构，所述金属氧化物前驱体为多晶结构。
[0006]本申请实施例的正极材料前驱体具有内核和位于内核表面的外壳，内核为单晶或类单晶结构金属氧化物，外壳为多晶结构金属氧化物前驱体。即本申请实施例的正极材料前驱体是单晶或类单晶结构金属氧化物与多晶结构金属氧化物前驱体的复合物，且单晶或类单晶金属氧化物位于正极材料前驱体二次颗粒的内部，多晶金属氧化物前驱体位于正极材料前驱体二次颗粒的外部，外部的多晶金属氧化物前驱体是以内部的单晶或类单晶金属氧化物为晶种而成核生长得到。本申请实施例的正极材料前驱体兼具单晶或类单晶结构以
及多晶结构的优点，其中内部的单晶或类单晶结构作为晶种能够保证正极材料前驱体二次颗粒内部结构致密，提升二次颗粒整体的力学结构稳定性，同样采用该正极材料前驱体制备的正极材料也能够兼具单晶或类单晶结构以及多晶结构的优点，获得良好的力学结构稳定性，在循环充放电过程中，内核的单晶或类单晶材料能提供稳固的力学性能，抵消应力，使裂纹不容易在内部产生，从而提升正极材料的循环稳定性和安全性，且成本相对单晶正极材料低。
[0007]本申请实施方式中，位于内部的金属氧化物为单晶或类单晶结构，即内部是单晶或类单晶颗粒，所述金属氧化物的晶粒粒径为1μm
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5μm。粒径较大的单晶或类单晶颗粒具有较高的机械强度，位于二次颗粒内部能够有效抑制二次颗粒破碎，提高由该正极材料前驱体制备的正极材料的循环稳定性和热稳定性。
[0008]本申请实施方式中，所述金属氧化物前驱体的一次晶粒直径小于1μm。晶粒直径较小的一次晶粒堆积形成外壳，可以获得结构较致密的外壳，提高正极材料的电化学性能。
[0009]本申请实施方式中，所述金属氧化物为球形或类球形。球形或类球形颗粒金属氧化物作为内核具有较高机械强度，且作为晶种引入有利于外层金属氧化物前驱体一次晶粒的生长。
[0010]本申请一实施方式中，所述金属氧化物前驱体的一次晶粒呈无序状生长在所述金属氧化物表面。一次晶粒呈无序状生长易于控制制备，可满足一定的应用需要。
[0011]本申请另一实施方式中，至少部分所述金属氧化物前驱体的一次晶粒，沿所述正极材料前驱体二次颗粒的径向方向呈放射状生长于所述金属氧化物表面。一次晶粒径向放射状排布有利于使最终得到的正极材料在充放电循环过程中累积的应力得到有效释放，减少内部应力的累积，从而延长正极材料的循环寿命。
[0012]本申请实施方式中，金属氧化物前驱体的材质可以是各种形式的金属氧化物正极材料的前驱体。例如，所述金属氧化物前驱体包括金属氧化物的氢氧化物前驱体、金属氧化物的氧化物前驱体、金属氧化物的碳酸盐前驱体或金属氧化物的羟基氧化物前驱体。上述形式的前驱体易于制备且稳定。
[0013]本申请实施方式中，所述正极材料前驱体的二次颗粒粒径小于或等于50μm。正极材料前驱体的二次颗粒为多晶颗粒。适合的二次颗粒尺寸有利于后续制备获得结构稳定和电化学性能稳定的正极片。
[0014]本申请实施方式中，所述金属氧化物为锂离子电池正极用金属氧化物、钠离子电池正极用金属氧化物、钾离子电池正极用金属氧化物或镁离子电池正极用金属氧化物；所述金属氧化物前驱体相应地分别为与所述金属氧化物具有相同或不同组成的锂离子电池正极用金属氧化物、钠离子电池正极用金属氧化物、钾离子电池正极用金属氧化物或镁离子电池正极用金属氧化物的前驱体。
[0015]本申请实施方式中，所述锂离子电池正极用金属氧化物包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钛氧化物、锂铁磷氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物、镍钴多元氧化物中的一种或多种。
[0016]本申请实施例第二方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0017]将单晶或类单晶结构金属氧化物作为晶种，与金属氧化物前驱体原料混合，通过共沉淀反应得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包括金属氧化物和位于所述金属氧
化物表面的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物为单晶或类单晶结构，所述金属氧化物前驱体为多晶结构。
[0018]本申请实施例提供的正极材料前驱体制备方法，通过在金属氧化物正极材料前驱体原料中加入单晶或类单晶结构金属氧化物正极材料，单晶或类单晶结构金属氧化物正极材料可以作为晶种，促进前驱体晶粒成核生长，根据异相成核机理，前驱体会优先在晶种周围成核生长，不仅可以解决现有前驱体成核阶段扰动大，颗粒内部生长疏松的问题，而且可以得到内部为单晶或类单晶，外部为多晶的复合前驱体材料，单晶或类单晶内核还能够为整个颗粒提供良好的力学结构稳定性。
[0019]本申请实施例第三方面提供一种正极材料，所述正极材料包括内层和位于所述内层表面的外层，所述内层为单晶或类单晶结构金属氧化物正极材料，所述外层为多晶结构金属氧化物正极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体包括金属氧化物和位于所述金属氧化物表面的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物为单晶或类单晶结构，所述金属氧化物前驱体为多晶结构。2.如权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述金属氧化物的晶粒粒径为1μm
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5μm。3.如权利要求1或2所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述金属氧化物前驱体的一次晶粒直径小于1μm。4.如权利要求1
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3任一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述金属氧化物为球形或类球形。5.如权利要求1
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4任一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述金属氧化物前驱体的一次晶粒呈无序状生长在所述金属氧化物表面。6.如权利要求1
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4任一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，至少部分所述金属氧化物前驱体的一次晶粒，沿所述正极材料前驱体二次颗粒的径向方向呈放射状生长于所述金属氧化物表面。7.如权利要求1
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6任一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述金属氧化物前驱体包括金属氧化物的氢氧化物前驱体、金属氧化物的氧化物前驱体、金属氧化物的碳酸盐前驱体或金属氧化物的羟基氧化物前驱体。8.如权利要求1
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7任一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的二次颗粒粒径小于或等于50μm。9.如权利要求1
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8任一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述金属氧化物为锂离子电池正极用金属氧化物、钠离子电池正极用金属氧化物、钾离子电池正极用金属氧化物或镁离子电池正极用金属氧化物；所述金属氧化物前驱体相应地分别为与所述金属氧化物具有相同或不同组成的锂离子电池正极用金属氧化物、钠离子电池正极用金属氧化物、钾离子电池正极用金属氧化物或镁离子电池正极用金属氧化物的前驱体。10.如权利要求9所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述锂离子电池正极用金属氧化物包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钛氧化物、锂铁磷氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物、镍钴多元氧化物中的一种或多种。11.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单晶或类单晶结构金属氧化物作为晶种，与金属氧化物前驱体原料混合，通过共沉淀反应得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包括金属氧化物和位于所述金属氧化物表面的金属氧化物前驱体，所述金属氧化物为单晶或类单晶结构，所述金属氧化物前驱体为多晶结构。12.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内层和位于所述内层表面的外层，所述内层为单晶或类单晶结构金属氧化物正极材料，所述外层为多晶结构金属氧化物正极材料。13.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷雨，李光鑫，许若愚，夏圣安，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：