非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板制造技术

本发明专利技术提供了一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，其在电池环境中的耐蚀性优异且作为二次电池的集电体使用时非水电解质二次电池的倍率特性和循环特性优异。一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板,具有含10质量％以上的Cr的成分组成，ISO 25178中规定的参数Sa为0.15μm～0.50μm，并且ISO 25178中规定的参数Ssk大于0。25178中规定的参数Ssk大于0。25178中规定的参数Ssk大于0。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板


[0001]本专利技术涉及非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，尤其涉及非水电解质锂离子二次电池的集电体用的含铬钢板。

技术介绍

[0002]近年来，从保护地球环境的观点来看，搭载锂离子二次电池(LIB)的电动汽车(EV)的生产正在增加。
[0003]在LIB的集电体中，主要使用Al箔作为正极，Cu箔作为负极。以提高耐久性为目的，还对具有更高強度
·
高耐蚀性的不锈钢箔在LIB集电体中的应用进行了研究。
[0004]例如，专利文献1中公开了一种双极型电池，通过将含有Cr为16～26质量％，Mo为0.5～7质量％的不锈钢用于集电箔，从而在高电位(约4.2V)下即使长时间使用，集电箔也不会腐蚀而溶出，电池特性不易下降。
[0005]另外，专利文献2中公开了一种电池结构部件用的铁素体不锈钢，通过含有Cr：16.0～32.0％，C：0.015％以下、Si：0.5％以下、Mn：2.0％以下，表层的组成比为Cr/(Cr+Fe)＞0.2，并且具有4nm以下的钝化膜，使电池在高电压化时也可以维持高的耐蚀性，不易产生火花。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2007－242424号公报
[0009]专利文献2:日本特开2009－167486号公报
[0010]专利文献3:日本特开2010－33782号公报

技术实现思路

[0011]然而，将专利文献1和2中记载的不锈钢实际地应用于锂离子二次电池的集电体并评价电池性能的结果表明，与在集电体中使用Al箔、Cu箔的情况相比，放电倍率有时会高或反复充放电时的电池容量有时会容易下降。
[0012]放电倍率高时的电池容量特性(以下称倍率特性)、反复充放电时的电池容量特性(以下称循环特性)变差的原因并不明确，但本专利技术人等考虑如下。锂离子二次电池的集电体中主要使用的Al箔、Cu箔的表面导电性高。另一方面，由于在不锈钢板表面形成稳定的钝化膜，与Al箔、Cu箔表面相比，导电性低。因此，可以认为不锈钢板相比于Al箔、Cu箔，集电体和在其上形成的电池活性物质层的界面的电阻(以下称为界面电阻)容易变高，倍率特性、循环特性变差。另外，可以认为如果反复进行充放电，在不锈钢板表面会形成高电阻膜，界面电阻升高，循环特性变差。
[0013]进而，对于非水电解质锂离子二次电池的集电体用的钢板，要求其在电池环境下的耐蚀性。即，在非水电解质锂离子二次电池环境下，要求钢板不会因发生腐蚀而使电池特性下降。
[0014]在非水电解质锂离子二次电池的集电体用的钢板中，如果在电池环境下的耐蚀性低，则在集电体表面形成腐蚀产物，或者出现腐蚀孔。对此，本专利技术人等认为集电体表面与活性物质的电子迁移受到阻碍而电池特性下降。
[0015]非水电解质锂离子二次电池的集电体暴露的环境是一种在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有LiPF6、LiBF4、LiClO4等Li盐的非水电解质，并在其中施加0.0～5.0V(vs.Li/Li
+
)的范围内的电位的特殊环境(以下称为电池环境)。
[0016]本专利技术人等认为，在上述电池环境中，通过将含铬钢板的Cr含量设为一定值以上，使钢板表面形成的Cr氧化物膜变得稳定，从而能够确保上述电池环境下的耐蚀性。
[0017]本专利技术是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，在电池环境下的耐蚀性优异，并且，在作为非水电解质二次电池的集电体使用的情况下，非水电解质二次电池的倍率特性和循环特性优异。
[0018]本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入的研究。
[0019]如上所述，本专利技术人等认为，电池的倍率特性、循环特性的变差的原因在于集电体与在其上形成的电池活性物质层的界面电阻升高。
[0020]专利文献3中公开了一种由具有以质量％计，Cr：12～32％、C：0.015％以下、Si：0.5％以下、Mn：2％以下，剩余部分为Fe和不可避的杂质的组成的铁素体系不锈钢板构成，且具有表面粗糙度SPa为0.1μm以上的粗化表面的锂离子二次电池用集电体。另外，专利文献3记载了通过将不锈钢板表面粗化，并使一部分活性物质层进入该粗化表面的凹坑内部，从而提高集电体与活性物质层的密合性，还增大了接触面积，能够大幅度降低不锈钢板与活性物质层间的接触电阻的技术。然而，本专利技术人等对钢板表面的粗化进行了研究，结果表明，仅使表面粗糙度SPa为0.1μm以上，对于改善电池的倍率特性、循环特性是不充分的。
[0021]因此，本专利技术人等为了抑制界面电阻的升高，针对含铬钢板的表面形状对电池特性的影响进行了仔细研究。其结果发现如果能够对特定的表面形状参数进行适当地控制，则可以提高电池的倍率特性和循环特性。
[0022]具体而言，得出的结论是：为了改善倍率特性和循环特性，在含铬钢板的表面形成凹凸结构，并通过使凸部的尖端形状变尖锐，将上述凸部刺入电极活性物质，进而，通过增加钢板表面和电极活性物质的接触面积，能够降低界面电阻。
[0023]基于这种构思，本专利技术人等进一步反复研究发现得到了以下见解：通过在含铬钢板的表面上形成规定的凹凸结构，即使是在非水电解质二次电池的集电体中使用含铬钢板的情况下，也能够提高倍率特性和循环特性。
[0024]进一步，对作为坯材的含铬钢板(坯材含铬钢板)实施使用含过氧化氢、含铜离子和卤化物离子的酸性水溶液，并将处理温度和处理时间分别设为30～50℃和40～90秒的浸渍处理作为第1浸渍处理，在第1浸渍处理后，进一步，通过实施(A)使用含过氧化氢的酸性水溶液，将处理温度和处理时间分别设为30～60℃和5～120秒，(B)使用含硝酸的水溶液，将处理温度和处理时间分别设为30～60℃和5～120秒，或者，(C)将上述(A)和(B)组合的处理作为第2浸渍处理，从而可以形成规定的凹凸结构，能够提高电池的倍率特性和循环特性。
[0025]进一步，通过使用含硝酸的水溶液来实施第2浸渍处理，在含铬钢板的表面上，控
制以金属以外的形态存在的Cr和Fe的原子浓度与以金属形态存在的Cr和Fe的原子浓度的合计的比[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形态(Cr+Fe)]为8.0以下，可以获得进一步的界面电阻降低效果。
[0026]即，第1浸渍处理(蚀刻处理)后，钢板表面产生污斑(以C、N、S、O、Fe、Cr、Ni、Cu为主要构成元素的混合物且电阻高)，如果其残留，那么即使得到所希望的凹凸结构，也可能会成为界面电阻升高的原因。基于这一点，通过在上述蚀刻处理后进行上述的第2浸渍处理(污斑去除处理)，从而去除上述污斑以稳定地获得界面电阻的降低效果。特别地，通过使用含硝酸的水溶液作为第2浸渍处理的处理液，可以获得进一步界面电阻的降低效果。
[0027]本专利技术人等考虑钢板表面的污斑量与[金属形态以外(Cr+Fe)]/[金属形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板，具有含10质量％以上Cr的成分组成，并且，ISO 25178中规定的参数Sa为0.15μm～0.50μm，ISO 25178中规定的参数Ssk大于0。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的集电体用的含铬钢板...

【专利技术属性】
技术研发人员：矢野孝宜，水谷映斗，池田和彦，藤井智子，松永裕嗣，
申请(专利权)人：杰富意钢铁株式会社，
类型：发明
国别省市：