一种基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜及其制备方法，该制备方法包括：将4

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于阴离子交换膜
，更具体地，涉及一种基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]阴离子交换膜(AEM)是一类由固定在聚合物上的阳离子和移动的阴离子组成的固态电解质，主要起离子传导和隔离正负极的作用。优异的阴离子交换膜需要同时具备高离子传导性能、优异的机械性能和突出的化学稳定性。聚合物接枝阳离子大多数是通过对聚合物主链进行氯甲基化，然后和叔胺反应生成季铵根离子实现，然而这一步不仅挑战大且通常需要用到剧毒物质氯甲醚。阴离子交换膜的机械性能主要取决于聚合物，但是单一的聚合物很难同时兼具高抗拉伸强度和优异的柔韧性，例如苯基醚类聚合物因为容易被功能化改性且强度高，收到很多研究者青睐，然而这类材料柔韧性不尽人意；例如聚烯烃类聚合物，柔韧性能优异，但是刚性不足。现代研究证明，聚合物主链的极性基团是导致主链发生降解的主要因素，然而不含极性基团的主链，改性常常面临较大挑战。聚乙烯基苄氯的结构单元自带氯甲基基团，无需额外的功能化反应，此外，其主链不含极性基团，化学稳定性高，因此受到研究者们的关注，然而该聚合物脆性强，不耐弯折，甚至无法成膜。
[0003]在文献(ACS Applied Energy Materials,2018,1,7,3479
‑
3487)中，作者合成了一种由长链多阳离子交联剂交联的季铵化聚乙烯基苄氯。长链多阳离子交联剂一方面改善聚乙烯基苄氯刚性有余柔韧不足的缺点，另一方面构建亲疏水相分离提高离子传导效率。样品PVBC
‑
50Q4在80℃时氢氧根离子电导率为74.3mS cm
‑1；抗拉伸强度为16.5Mpa，断裂伸长率为18.6％；在80℃的2M KOH溶液中浸泡1300h后，离子电导率的保持率为88％，离子交换容量的保持率为89％。
[0004]在文献(Journal of The Electrochemical Society,2019,166,15,F1134
‑
F1141)中，作者合成了N
‑
甲基吡咯烷鎓接枝的聚乙烯基苄氯，为了改善该阴离子交换膜的机械性能，引入了磺化聚醚醚酮进行离子交联。样品PVBC
‑
MPy/10％sPEEK离子交换容量为2.98mmol g
‑1；在室温下的体积溶胀率为45％；含水量为20％；在80℃时氢氧根离子电导率28mS cm
‑1；抗拉伸强度为25.6Mpa,断裂伸长率不超过9％；在80℃的1M KOH溶液中浸泡410h后，离子电导率的保持率为86.4％。
[0005]在文献(Polymer,2021,212,123156)中，作者合成了基于N
‑
甲基吡咯烷鎓接枝的季铵化聚乙烯基苄氯，为了改善该阴离子交换膜的机械性能，引入了聚砜主链，并采用N，N，N
’
，N
’‑
四甲基
‑
1，6己二胺进行化学交联。样品PVBMPy
‑
CL
‑
15％PSF离子交换容量为2.1mmol g
‑1；在30℃下的体积溶胀率为26.2％，含水量为40.0％；在80℃时氢氧根离子电导率32.9mS cm
‑1；室温抗拉伸强度为13.1Mpa，断裂伸长率不超过10％；在80℃的1M KOH溶液中浸泡580h后，离子电导率的保持率为70.5％。
[0006]综上可知，基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜虽然具备化学稳定性高的特点，但是柔韧性差，离子电导率偏低。因此，开发一种兼具高离子电导率，刚柔并济的机械性能以
及高化学稳定性的聚乙烯基苄氯基阴离子交换膜具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜及其制备方法，改进聚乙烯基苄氯作为阴离子交换膜聚合物网络柔韧性差且离子电导率低的问题。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术的一方面提供一种基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜的制备方法，该制备方法包括：
[0009](1)在第一有机溶剂和保护气体的存在下，将4
‑
氯甲基苯乙烯单体在引发剂的作用下进行聚合反应，得到聚乙烯基苄氯；
[0010](2)在第二有机溶剂存在下，将所述聚乙烯基苄氯和O,O
”‑
二(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇进行反应；然后加入三甲胺的有机溶液，继续进行反应，得到交联的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液；
[0011](3)将所述聚乙烯基苄氯溶解于第三有机溶剂中，加入三甲胺的有机溶液，进行反应；然后加入伯胺或伯胺的有机溶液，继续进行反应，得到疏水侧链接枝的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液；
[0012](4)将所述交联的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液与所述疏水侧链接枝的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液进行混合，得到混合溶液，将所述混合溶液倒入模具中，烘干得到卤素型阴离子交换膜；将所述卤素型阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得到阴离子为氢氧根的所述基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜。
[0013]本专利技术中，选用聚乙烯基苄氯作为聚合物主链，具备合成步骤简洁、阴离子交换膜刚性强和化学稳定性高的特点；在聚乙烯基苄氯中引入亲水柔性交联剂(Jeffamine)，实现阴离子交换膜柔韧性好含水量高的特点；在聚乙烯基苄氯中引入含有疏水侧链的伯胺，在阴离子交换膜中实现亲疏水微观相分离，促进离子传导。
[0014]根据本专利技术，优选地，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述保护气体为氮气。
[0015]根据本专利技术，优选地，步骤(1)中，所述聚合反应的温度为40～60℃，时间为9～12h。
[0016]本专利技术中，优选地，反应结束后，用甲醇终止反应，得到白色片状粗产物。将粗产物用甲醇冲洗3～5遍后烘干。
[0017]根据本专利技术，优选地，步骤(2)中，在第二有机溶剂存在下，将所述聚乙烯基苄氯和O,O
”‑
二(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇在50
‑
60℃下反应为2～4h；降温至40
‑
45℃，然后加入三甲胺的有机溶液，继续进行反应1
‑
2h，得到交联的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液。
[0018]根据本专利技术，优选地，步骤(2)中，所述第二有机溶剂为二甲亚砜；所述三甲胺的有机溶液为三甲胺甲醇溶液。
[0019]根据本专利技术，优选地，步骤(3)中，将所述聚乙烯基苄氯溶解于第三有机溶剂中，加入三甲胺的有机溶液，在40
‑
45℃下反应1
‑
2h；升温至50
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)在第一有机溶剂和保护气体的存在下，将4
‑
氯甲基苯乙烯单体在引发剂的作用下进行聚合反应，得到聚乙烯基苄氯；(2)在第二有机溶剂存在下，将所述聚乙烯基苄氯和O,O
”‑
二(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇进行反应；然后加入三甲胺的有机溶液，继续进行反应，得到交联的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液；(3)将所述聚乙烯基苄氯溶解于第三有机溶剂中，加入三甲胺的有机溶液，进行反应；然后加入伯胺或伯胺的有机溶液，继续进行反应，得到疏水侧链接枝的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液；(4)将所述交联的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液与所述疏水侧链接枝的季铵化聚乙烯基苄氯膜溶液进行混合，得到混合溶液，将所述混合溶液倒入模具中，烘干得到卤素型阴离子交换膜；将所述卤素型阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得到阴离子为氢氧根的所述基于聚乙烯基苄氯的阴离子交换膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述保护气体为氮气。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚合反应的温度为40～60℃，时间为9～12h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，在第二有机溶剂存在下，将所述聚乙烯基苄氯和O,O
”‑
二(2
‑
氨基丙基)聚丙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩娟娟，郑修猛，卢宇阳，方华，李胜兰，
申请(专利权)人：武汉轻工大学，
类型：发明
国别省市：