一种分子筛的改性方法技术

本发明专利技术将陶瓷膜技术应用于分子筛改性过程，实现了阳离子交换树脂对ＮａＹ分子筛的改性，避免了ＮａＹ分子筛和阳离子交换树脂的直接接触，降低了树脂的再生难度。本发明专利技术采取的非直接接触式交换，既避免了分子筛与树脂分离时由于分子筛黏附在树脂上造成分子筛原料浪费，也减轻了树脂再生时的难度；交替使用的离子交换柱，不需要将树脂单独取出再生，操作方便；本发明专利技术结合陶瓷膜技术的固液分离特性，利用陶瓷膜加速两相溶液中离子的扩散，使得ＮａＹ分子筛和离子交换树脂的改性反应时间大大缩短，交换产品的结构得到了较好地保持，产品ＮａＹ分子筛中Ｎａ２Ｏ含量＜１．０ｗｔ％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体涉及一种采用阳离子交换树脂对NaY分子筛进行改性的方法。
技术介绍
分子筛一般为人工合成的沸石，是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，化学组 成为ξΜ2/η0 ·〔(Al2O3)x · (SiO2)y) · ζΗ20,由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结 构中有很多孔径均勻的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离 子半径较大的金属离子和化合态的水。因此分子筛具有很好的选择性及催化性，使得其广 泛应用于各类生产及日常生活中，尤其是石油化工领域，作为石油催化裂化的催化剂，分子 筛因其均勻的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道而具有特殊的择形 催化性能，在石油化工领域得到了广泛的应用，其中Y型和超稳Y型分子筛在催化裂化中占 主导地位。人工合成Y型分子筛呈稳定的NaY形态。由于负电荷完全被Na+所中和，因此NaY 分子筛在正碳离子型反应中几乎没有活性，须脱除Na+对其进行改性处理。目前，普遍采用 的分子筛脱钠技术是溶液离子交换法，即用NH4+离子交换出NaY分子筛中的Na+。工业生产 中NH4+主要来源于铵盐。根据Na+的位置不同，通常采取二次交换达到交换效果晶化后分子筛与铵盐先进 行一次交换，去除一部分的钠，得到混合的NaY分子筛及NH4Y分子筛，混合分子筛经过滤洗 涤后，进入焙烧炉，焙烧产物与铵盐进行二次交换，过滤洗涤二次焙烧后得到产品，交换下 来的含钠废液直接排放。在两次铵交换过程中，为提高钠的脱除率，使NaY分子筛中的钠含 量达标，需要投加过量的铵盐，这造成大量高浓度氨氮废水排放，污染环境。因此，有很多文献中报道了采用离子交换树脂代替铵盐对NaY分子筛进行交换。 JP61091012A用铵盐交换NaY分子筛至氧化钠含量降低至5. 0%以下后600 800°C焙烧， 产品以强酸性阳离子交换树脂或铵盐处理至氧化钠含量1.0%以下，最终产物的晶胞常数 为24. 35 34. 55A。JP63159218A公开了一种使用离子交换树脂降低NaY分子筛中钠离 子的方法，其处理过程为树脂与分子筛充分接触后，在40 80°C温度下，交换一定时间，经 两次交换过程后得到碱金属含量小于lwt%，硅铝比(摩尔比，下同)大于5.0的H型分子 筛。JP61040817A中介绍了一种可连续操作的方法，该方法是将离子交换树脂转型为铵型树 脂后和NaY分子筛进行交换，具体过程是采用铵盐将离子交换树脂转型，将分子筛和转型 后的离子交换树脂置于带有分离区的交换槽中，分子筛淤浆与树脂充分接触后从上方溢流 出，而颗粒较大的树脂则被阻挡在交换槽的下方，树脂重复使用直至失效；分子筛淤浆经过 3个以上的分离槽后，得到氧化钠含量小于4. 4衬％的产品。然而，由于分子筛具有较强的黏性，采用离子交换树脂对分子筛进行交换，分子筛 通常会黏附在树脂上，不易洗脱；另一方面树脂容易堵在筛孔上，加上分子筛的黏性，使得 分离出现不完全，加大树脂再生的难度，并造成分子筛的浪费。
技术实现思路
本专利技术将陶瓷膜技术应用于分子筛改性过程，实现了阳离子交换树脂对NaY分子 筛的改性，避免了 NaY分子筛和阳离子交换树脂的直接接触，降低了树脂的再生难度。本专利技术提供了一种NaY分子筛的改性方法，首先对分子筛进行一次交换，出料，于 500 650°C焙烧1 2h，然后自然冷却，焙烧产品进行二次交换后，继续于500 650°C焙 烧1 2h，得到产品，其中一次交换和二次交换都采用阳离子树脂进行交换，其特征在于所 述的阳离子树脂交换步骤为1)首先将NaY分子筛在打浆容器中打浆，使得部分Na+游离于水中，经过陶瓷膜分 离后，分成两部分含有Na+的清水及浓稠的NaY浆液，其中含有Na+的清水进入树脂柱，实 现Na+ — H+交换，此时的树脂出水含有大量H+，进入打浆容器；2)而浓稠的NaY浆液重新进入打浆容器，与树脂出水在打浆容器中进行H+ — Na+ 的交换，如此往复，Na+被吸附在树脂上，而H+代替Na+在NaY上的位置，实现降钠改性的目 的，直至NaY分子筛中Na2O含量不大于1%，结晶度不小于80% ；3)当树脂柱失效时，与另外一个备用树脂柱进行切换，树脂柱再生后备用，当产出 的分子筛中Na2O含量满足2)中要求时出料，同时由进料口进料，继续改性的过程；4)交换过程中，树脂的加入量为NaY等交换树脂量的2 4倍，树脂柱出水pH值 控制在3 6之间，交换温度为20 70°C，交换时间为10 60min。本专利技术采用蒸馏水调节进水的方式来控制pH值。本专利技术采用的离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。陶瓷膜是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜，呈管状及多通道 状，管壁密布微孔，在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质(或液体)透 过膜，大分子物质(或固体)被膜截留而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。本专利技术所述 的陶瓷膜，其载体材料选自Al2O3、&02、Ti02、Si02中的一种，使用的pH范围为0 14，膜孔 径为0. 2 5. 0 μ m，通道直径彡3. 3mm。本专利技术所述的NaY分子筛的改性方法，还可以将阳离子树脂交换与铵盐交换方法 联用，即先采用阳离子树脂进行一次交换，再采用铵盐进行二次交换，或者是二者次序互 换。铵盐交换是一种较为成熟的技术，本专利技术所述的铵盐交换按照通常的工艺进行， 如CN1597850A中(d)步骤所述的离子交换试验条件即铵盐/NaY(质量)=0. 2 0. 5， 温度为80 10(TC，铵盐可采取一种或几种选自硫酸铵、氯化铵，硝酸铵，碳酸铵、碳酸氢铵 的化合物。本专利技术应用离子交换树脂进行NaY分子筛改性的方法还可以用于L型、ZSM-8沸 石等的改性。本专利技术的NaY分子筛的连续改性方法具有以下优点①本专利技术采取的非直接接触式交换，既避免了分子筛与树脂分离时由于分子筛黏 附在树脂上造成分子筛原料浪费，也减轻了树脂再生时的难度；②交替使用的离子交换柱， 不需要将树脂单独取出再生，操作方便；③本专利技术结合陶瓷膜技术的固液分离特性，利用陶 瓷膜加速两相溶液中离子的扩散，使得NaY分子筛和离子交换树脂的改性反应时间大大缩短，交换产品的结构得到了较好地保持。④购买的树脂预处理后可直接使用，不需要进行H 型树脂向铵型树脂转化的过程；⑤交换效果好，产品NaY分子筛中Na2O含量< 1. Owt%。附图说明图1为本专利技术NaY分子筛改性的示意图。其中，1-打浆容器，2-陶瓷膜，3-树脂柱，4-树脂柱，5-浓浆，6_清水，7_树脂柱出 水，8-泵，9-进料口，10-出料口，11-蒸馏水入口，12、13-树脂柱出水排放口具体实施例方式下面结合附图详细说明本专利技术过程。在打浆容器1中打浆，形成NaY浆液，此时有少部分分子筛表面上的钠游离下来， 在溶液中以Na+的形态存在。分子筛浆液由泵8送往陶瓷膜2。陶瓷膜2的固液分离作用 使得分子筛分为浓稠的NaY浆液5及含Na+的清水6，含Na+的清水6进入装有一定量树脂 的树脂柱3，由清水中的Na+完成首次交换，Na+吸附在树脂上，置换出含大量H+的树脂出水 7，树脂出水进入打浆容器1中，与同时进入的浓浆5反应，实现钠的脱除。浆液不停交换的 同时，送往陶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＮａＹ分子筛的改性方法，首先对分子筛进行一次交换，出料，于５００～６５０℃焙烧１～２ｈ，然后自然冷却，焙烧产品进行二次交换后，继续于５００～６５０℃焙烧１～２ｈ，得到产品，其中一次交换和二次交换都采用阳离子树脂进行交换，其特征在于所述的阳离子树脂交换步骤为：１）首先将ＮａＹ分子筛在打浆容器中打浆，使得部分Ｎａ↑［＋］游离于水中，经过陶瓷膜分离后，分成两部分：含有Ｎａ↑［＋］的清水及浓稠的ＮａＹ浆液，其中含有Ｎａ↑［＋］的清水进入树脂柱，实现Ｎａ↑［＋］→Ｈ↑［＋］交换，此时的树脂出水含有大量Ｈ↑［＋］，进入打浆容器；２）浓稠的ＮａＹ浆液重新进入打浆容器，与树脂出水在打浆容器中进行Ｈ↑［＋］→Ｎａ↑［＋］的交换，如此往复，Ｎａ↑［＋］被吸附在树脂上，而Ｈ↑［＋］代替Ｎａ↑［＋］在ＮａＹ上的位置，实现降钠改性的目的，直至ＮａＹ分子筛中Ｎａ↓［２］Ｏ含量不大于１％，结晶度不小于８０％时出料；３）当树脂柱失效时，与另外一个备用树脂柱进行切换，树脂柱再生后备用，当产出的分子筛中Ｎａ↓［２］Ｏ含量满足２）中要求时出料，同时由进料口进料，继续改性的过程；４）交换过程中，树脂的加入量为ＮａＹ等交换树脂量的２～４倍，树脂柱出水ｐＨ值控制在３～６之间，交换温度为２０～７０℃，交换时间为１０～６０ｍｉｎ。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，赵旭涛，高雄厚，刘发强，王树勖，马健维，刘光利，李晶蕊，赵雪芹，潘志爽，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]