本发明专利技术公开了一种使用氯化镁为载体制备负载化非茂单活性中心催化剂的制备方法，该方法包括（１）氯化镁载体制备、（２）烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备、（３）氯化镁负载非茂单活性中心催化剂的制备，其中氯化镁载体制备采用以四氢呋喃为溶剂的喷雾方法。所得到的负载化非茂单活性中心催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。此方法所用氯化镁载体制备简单，所得的负载化催化剂颗粒形态好，大小可调。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氯化镁负载非茂单活性中心催化剂的制备方法，及所得催化剂在 烯烃聚合方面的应用。
技术介绍
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，二十世纪九十年代发展的非茂单活性中心催化剂得到了极大的发展和关注。特别是含苯氧基-亚胺配体的第四族过渡金属配合物(EP 0874005、WO 0155231)，具有很高的催化烯烃聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯 烃树脂，具有良好的应用前景。但是烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物呈无定形状 态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。目前，有关单活性中心催化剂负载化研究报道非常多，其中以SiO2为载体 的报道研究最多(CNl 174848，CN 1174849，CN 1356343，US4, 808，561，US5, 026，797， US5, 763, 543, US5，661，098)。尽管对于氯化镁化合物负载茂金属催化剂的研究报道也 较多(PCT Int. Appl. 99/21898 ；US6, 455，647 J. Mol. Catal. A2002,188，123 ；PCT Int. Appl. 2004/078804)，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载体粒形差、无法控制；虽然 使用球形氯化镁可以保证负载茂金属后的催化剂具有良好的颗粒形态，但载体中含有少量 的醇、水、烷氧基等组分，对负载的催化剂有不利影响，且载体制备复杂，以上缺点限制了氯 化镁负载茂金属催化剂的工业应用。也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(Polymer International, 51 =417-423,2002 ；US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的ΜΑΟ。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于提供一种负载非茂单活性中心催化剂的氯化镁载体制备方 法，用此方法得到的氯化镁载体具有良好颗粒形态。本专利技术目的之二在于提供一种用氯化镁载体制备的负载化非茂单活性中心催化 剂的制备方法。本专利技术目的之三在于将上述负载化非茂单活性中心催化剂用于乙烯聚合或共聚 合，具有极高的聚合活性。本专利技术，包括如下步骤(1)氯化镁载体制备在惰性气体保护下，室温下，在反应器中加入一定量的无水 氯化镁，然后加入适量的四氢呋喃，搅拌升温将其溶解，然后使用密闭的喷雾干燥器制备出 球形氯化镁/四氢呋喃颗粒，颗粒粒径的D5tl为10 100微米。将球形氯化镁/四氢呋喃颗粒在加热条件下真空干燥数小时，除去四氢呋喃，经 气相色谱分析，未检测到四氢呋喃(< 0. Wt)，得到的流动性良好的球形颗粒即为氯化 镁载体。(2)烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备在惰性气体如氮气保护下，将(1)步中得到的氯化镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至30 80°C，优选40 60°C，搅拌反应3 6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良 好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己 烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯。(3)氯化镁负载非茂单活性中心催化剂的制备在惰性气体如氮气保护下，将在 (2)步制备好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，加入到溶剂中制成浆液，将非茂单活性中 心催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0 40°C下，反应1 120分钟，即可得到负 载化非茂单活性中心催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤 干燥后得到流动性良好的固体负载化非茂单活性中心催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲 苯、己烷、庚烷、环己烷等，选择甲苯、己烷或两者的混合物最佳。上述的烷基铝氧烷结构通式为<formula>formula see original document page 6</formula>其中R表示C1 C12烃基，优选为甲基、a表示4 30的整数，优选为10 30的 整数。烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(ΜΑΟ)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。在负载非茂单活性 中心催化剂中，铝重量含量为1 50%，优选为1 15%。在上述的非茂单活性中心催化剂前体是指通式1和2中所示的金属配合物，<formula>formula see original document page 6</formula>通式1其中，R1选自取代或未取代的C1-Cm的脂肪烃基或C6-C3tl的芳香烃基，R2-R6相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C2tl的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-Cm 的芳香烃基，所述的烃基上任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或 锡原子等杂原子取代，其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，η为1_3的整数，X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种当η为2 或更大时，多个X基团可以相同或不同；η是满足M价态的整数，m是> 1的整数；<formula>formula see original document page 7</formula>通式2其中M是元素周期表中3-11族的过渡金属，η是> 1的整数，m是满足M价态的整数， X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种；R1-R8相同或不同， 为氢原子、卤原子W1-C2tl的脂肪烃基、C3-C2tl的环烃基或C6-C2tl的芳香烃基，其所述烃基上的 任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；R9-Rki 相同或不同，选自取代或未取代的C1-Cm的脂肪烃基或C6-C3tl的芳香烃基；R1-Rki中的两个 或更多个基团可以相互键接成环；Y是一个桥接基团，为C1-C2tl的脂肪烃基或C6-C2tl的芳香 烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原 子等杂原子取代；在负载化非茂单活性中心催化剂中，中心金属M的重量含量计为0.01 5%，优选 为 0. 05 2%。本专利技术所述的氯化镁负载非茂单活性中心催化剂方法中制备的催化剂可以应用 在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别 适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊 烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。本专利技术所述的氯化镁负载非茂单活性中心催化剂方法中制备的催化剂可以直接 用于烯烃聚合，如应用在气相聚合工艺中；也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特 别是在淤浆法工艺中加入烷基铝可以除去系统中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而 不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲 苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一 种或它们的混合物。本专利技术所述的氯化镁负载非茂单活性中心催化剂方法中制备的催化剂在聚合时的浓度为1X 10_8摩尔/升 1 X 10_3摩尔/升，优选浓度范围为1 X 10_8摩尔/升 1 X 10_5 摩尔/升。聚合温度为-78°C-100°C，优选为 0°C -90°本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氯化镁负载非茂单活性中心催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤： （１）氯化镁载体制备：在惰性气体保护下，室温下，在反应器中加入一定量的无水氯化镁，然后加入适量的四氢呋喃，搅拌升温将其溶解，然后使用密闭的喷雾干燥器制备出球形氯化镁／四氢呋喃颗粒，颗粒粒径的Ｄ↓［５０］为１０～１００微米； 将球形氯化镁／四氢呋喃颗粒在加热条件下真空干燥数小时，除去四氢呋喃，经气相色谱分析，未检测到四氢呋喃（＜０．１％ｗｔ），得到的流动性良好的球形颗粒即为氯化镁载体； （２）烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将（１）步中得到的氯化镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至３０～８０℃，搅拌反应３～６小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷； （３）氯化镁负载非茂单活性中心催化剂的制备：在惰性气体如氮气保护下，将在（２）步制备好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，加入到溶剂中制成浆液，将非茂单活性中心催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在０～４０℃下，反应１～１２０分钟，得到负载化非茂单活性中心催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体负载化非茂单活性中心催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘东兵，周俊领，廖浩瀚，刘克，黄廷杰，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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