一种全降解复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及环境友好型高分子材料技术领域，尤其涉及一种全降解复合材料及其制备方法，包括以下步骤：制备碳酸钙纳米晶须：将水溶性钙盐、水溶性碳酸盐、软模板剂于水中搅拌分散均匀，置入微波反应釜中，在预设温度下反应预设反应时间后，得到碳酸钙纳米晶须的第一分散液；等离子体处理晶须分散液：采用等离子体设备处理所述碳酸钙纳米晶须水溶液，获得纳米晶须稳定分散的第二分散液；喷雾干燥制备原位功能化晶须粉体；制备高填充母粒；制备高强度耐候型的全降解复合材料。本发明专利技术中的复合材料具有高熔体强度、高抗拉强度、优异耐候性能等特点，有利于拓展聚乳酸复合材料在高性能结构材料和高端功能材料等领域的应用与发展。材料和高端功能材料等领域的应用与发展。材料和高端功能材料等领域的应用与发展。

【技术实现步骤摘要】
一种全降解复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及环境友好型高分子材料
，尤其涉及一种全降解复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]石油基塑料的专利技术和应用给人们的生活带来了极大的便利，然而，大多数的石油基塑料制品在使用后以废弃物的形式进入环境中，尤其是水环境和土壤环境。废弃的石油基塑料制品在自然环境中需要几十年甚至上百年的时间才能逐步崩解形成微小的塑料颗粒。水环境中的“微塑”(粒径5mm以下)具有更大的比表面和迁移性,其表面可以吸附大量有毒有害的重金属和持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)，随着水的流动形成长距离迁移和大面积分布，对生态系统甚至人类健康造成极大的危害。据估计，截止2050年，全球塑料废弃物可达120亿吨，其形成的“白色污染”将对地球生态系统造成不可估量的损害。因此，大力开发可生物降解塑料制品，从源头控制石油基塑料制品形成的“白色污染”己被提上日程。
[0003]目前，以乳酸或乳酸二聚体丙交酯为原料聚合而成的高分子材料聚乳酸(Polylactic Acid,PLA)具有光学纯度高、刚性强、生物相容性好等优点，是一类市场前景良好的可生物降解塑料材料。通过物理或化学改性其韧性和耐热性等缺点后，PLA可用来生产日用塑料制品(如生活垃圾袋、快递包装袋、购物袋等)、塑料片材及热成型制品、农林牧渔制品、纤维制品、汽车工业制品、发泡材料、3D打印材料等。
[0004]原料乳酸的价格偏高，材料聚合工艺复杂，导致了PLA的成本较高，并且材料本身在机械性能和结晶性能等方面存在缺陷，限制了PLA大规模的商业化使用，为此，进一步降低PLA成本，同时不损害PLA可降解性，是拓展PLA应用范围的重要前提。天然矿物填料，如纳米级碳酸钙，不仅来源广泛、成本低廉，而且体现了良好的环境友好性和可持续性，常被用作全降解型聚乳酸复合材料的增强相。
[0005]但是，纳米级碳酸钙表面能较高，通常表现出较强的自团聚倾向，导致其与聚乳酸基体之间的界面结合强度较差。这通常会造成复合材料的力学性能劣化，不利于复合材料的应用。另外，由于碳酸钙硬度高、刚性大，一定程度上会损害复合材料的加工性，难以加工成型高填充含量的聚乳酸复合材料。因此，亟需对碳酸钙进行有针对性的结构控制和表面改性，以满足其在低成本、高性能聚乳酸复合材料中应用需求。

技术实现思路

[0006]本专利技术的特征和优点在下文的描述中部分地陈述，或者可从该描述显而易见，或者可通过实践本专利技术而学习。
[0007]为克服现有技术的问题，满足建筑、包装和交通等行业对高强度耐候型全降解材料的需求，本专利技术提供了一种高效合成、原位功能化的碳酸钙纳米晶须，以实现表面改性和高分散性的技术路线，并通过二步法熔融共混，将高活性的原位功能化的碳酸钙纳米晶须
均匀分散在聚乳酸基体中，从而实现全降解复合材料的熔体强度、力学性能与耐候性能的同步提升。
[0008]为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案是：
[0009]一种全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]制备碳酸钙纳米晶须：将水溶性钙盐、水溶性碳酸盐、软模板剂于水中搅拌分散均匀，置入微波反应釜中，在预设温度下反应预设时间后，得到碳酸钙纳米晶须的第一分散液；
[0011]等离子体处理晶须分散液：采用等离子体设备处理所述碳酸钙纳米晶须水溶液，获得纳米晶须稳定分散的第二分散液；
[0012]喷雾干燥制备原位功能化的碳酸钙纳米晶须粉末：将所述第二分散液与功能化组分进行喷雾干燥处理，获得干燥充分、表面功能化的高活性碳酸钙纳米晶须粉末；制备高填充母粒：将所述原位功能化的碳酸钙纳米晶须粉末、第一聚乳酸和表面包覆剂置入熔融混炼设备中共混，获得碳酸钙纳米晶须高填充的聚乳酸母粒；
[0013]制备高强度耐候型的全降解复合材料：将所述聚乳酸母粒与第二聚乳酸混合，并置入均化成型设备中，获得高强度耐候型全降解复合材料。
[0014]优选的，所述水溶性钙盐包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、次氯酸钙中的至少一种，所述水溶性钙盐的浓度为0.01～2摩尔/升；和/或；所述水溶性碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种，所述钙离子与碳酸根离子的摩尔比为0.9～1.1:1。
[0015]优选的，为了能够作为结构导向剂使碳酸钙晶体沿c轴生长为棒状一维纳米晶须，所述软模板剂包括溴化十六烷基三甲铵、硬脂酸、油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和辛基苯基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述软模板剂在溶液中的质量分数为0.0005wt％～0.15wt％。
[0016]优选的，所述预设温度为90～210℃，所述预设反应时间为30秒～20分钟；所述微波反应釜的微波辐射功率为200～5000W。
[0017]优选的，所述等离子体设备包括常压射流式、介质阻挡放电式、旋转型常压式中的至少一种；所述等离子体设备的等离子体放电电压为0.5～50kV，等离子体设备的工作气包括氩气、氦气、氢气、氮气、氧气中的至少一种，处理温度为5～60℃，处理时间为20秒～60分钟。
[0018]优选的，所述喷雾干燥处理的进风温度为120～280℃，水分蒸发量为20～800kg/h；所述功能化组分包括多巴胺、正硅酸乙酯、聚乙二醇、甘油、甘油辛酸酯中的至少一种，与碳酸钙纳米晶须的质量比为1:10000～200；所述原位功能化的碳酸钙纳米晶须粉末的含水率＜0.1％，直径为0.5～500nm，长径比为10～1000。
[0019]优选的，所述熔融混炼设备包括高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机中的至少一种，所述熔融混炼温度为100～240℃，所述熔融混炼过程的单位质量能耗为0.2～6kWh/kg；和/或；所述均化成型设备为高速混合机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、平型双螺杆挤出机、锥型双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、吹塑成型机、注塑成型机中的至少一种，熔融均化成型温度为110～260℃，熔融均化成型过程的单位质量能耗为0.1～3kWh/kg。
[0020]优选的，所述表面包覆剂包括环氧大豆油、硬脂酸盐、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯
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丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯
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丙烯酸丁酯共聚物及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
[0021]优选的，所述聚乳酸母粒与第二聚乳酸的质量比为1:19至19:1；和/或；在所述聚乳酸母粒中，原位功能化的碳酸钙纳米晶须的质量分数为10～90wt％；所述表面包覆剂的质量分数为0.5～5wt％，其余为所述第一聚乳酸。
[0022]优选的，本专利技术还提供了一种高强度耐候型全降解复合材料，采用上述的一种全降解复合材料的制备方法制得而成；所述复合材料的熔体强度＞10cN，拉伸强度＞60MPa，紫外屏蔽指数(UVR本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备碳酸钙纳米晶须：将水溶性钙盐、水溶性碳酸盐、软模板剂于水中搅拌分散均匀，置入微波反应釜中，在预设温度下反应预设反应时间后，得到碳酸钙纳米晶须的第一分散液；等离子体处理晶须分散液：采用等离子体设备处理所述碳酸钙纳米晶须水溶液，获得纳米晶须稳定分散的第二分散液；喷雾干燥制备原位功能化的碳酸钙纳米晶须粉末：将所述第二分散液与功能化组分进行喷雾干燥处理，获得干燥充分、表面功能化的高活性碳酸钙纳米晶须粉末；制备高填充母粒：将所述原位功能化的碳酸钙纳米晶须粉末、第一聚乳酸和表面包覆剂置入熔融混炼设备中共混，获得碳酸钙纳米晶须高填充的聚乳酸母粒；制备高强度耐候型的全降解复合材料：将所述聚乳酸母粒与第二聚乳酸混合，并置入均化成型设备中，获得高强度耐候型全降解复合材料。2.根据权利要求1所述的一种全降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐包括氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、次氯酸钙中的至少一种，所述水溶性钙盐的浓度为0.01～2摩尔/升；和/或；所述水溶性碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种，所述钙离子与碳酸根离子的摩尔比为0.9～1.1:1。3.根据权利要求1所述的一种全降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述软模板剂包括溴化十六烷基三甲铵、硬脂酸、油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和辛基苯基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述软模板剂在溶液中的质量分数为0.0005wt％～0.15wt％。4.根据权利要求1所述的一种全降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述预设温度为90～210℃，所述预设反应时间为30秒～20分钟；所述微波反应釜的微波辐射功率为200～5000W。5.根据权利要求1所述的一种全降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体设备包括常压射流式、介质阻挡放电式、旋转型常压式中的至少一种；所述等离子体设备的等离子体放电电压为0.5～50kV，等离子体设备的工作气包括氩气、氦气、氢气、氮气、氧气中的至少一种，处理温度为5～60℃，处理时间为20秒～60分钟。6.根据权利要求1所述的一种全降解复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐欢，丁一，肖明炜，
申请(专利权)人：江苏绿城环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：