不含BPA和BPS的生物基砜共聚物制造技术

一种生物基聚(芳醚砜)共聚物(“共聚物b

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不含BPA和BPS的生物基砜共聚物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年12月18日提交的美国临时申请US 63/127170以及2021年3月4日提交的欧洲专利申请EP 21160654.6的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。


[0003]本专利技术涉及一种生物基聚亚芳基醚砜共聚物b
‑
PAES，其衍生自具有至少一个取代酚基团的双酚化合物、至少一种生物基二醇单体和二卤代单体；以及一种用于制备此种共聚物的方法；含有此种共聚物的聚合物溶液；包含此种共聚物或由此种共聚物制成的制品；以及其用于制造制品的用途。共聚物b
‑
PAES以及包含其或由其制成的制品特别不含4,4'
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二羟基二苯砜(BPS)和4,4'
‑
异亚丙基双酚(BPA)。

技术介绍

[0004]聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物是一类热塑性聚合物，其特征在于具有高玻璃化转变温度、良好的机械强度和刚度以及出色的耐热性和抗氧化性。凭借其机械、热和其他理想特性，这些聚合物越来越多地用于制造用于广泛多样化的商业应用产品，例如涂料、用于包括医疗市场在内的广泛应用领域的膜，因为它们具有优异的机械特性和热特性，以及出色的水解稳定性。PAES是用于描述含有至少一个砜基团(
‑
SO2‑
)、至少一个醚基团(
‑
O
‑
)和至少一个亚芳基的任何聚合物的通用术语。
[0005]商业上重要的一组PAES包括本文被称为聚砜的聚砜聚合物，简称PSU。PSU聚合物含有衍生自二羟基单体双酚A(BPA)和二卤素单体(例如4,4'
‑
二氯二苯砜(DCDPS))的缩合的重复单元。此类PSU聚合物是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)以商标可商购的。此种PSU聚合物的重复单元的结构如下所示：
[0006][0007]PSU聚合物具有高玻璃化转变温度(例如，约185℃)，并表现出高的强度和韧性。
[0008]另一组重要的PAES包括聚醚砜聚合物，简称PES。PES聚合物衍生自二羟基单体双酚S(BPS)和二卤素单体(例如4,4'
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二氯二苯砜(DCDPS))的缩合。此类PES聚合物是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以商标可商购的。此种PES聚合物的重复单元的结构如下所示：
[0009][0010]分别基于BPA和BPS的PSU和PES聚合物还经常用于制备待用于与生物流体(例如血液)接触的膜。
[0011]BPA和BPS是工业化学品，其自20世纪60年代以来已经存在于许多制品中，包括塑料瓶以及食品和饮料罐。近年来，有关BPA和BPS的安全性引起了关注。BPS和BPA被怀疑在本质上会干扰内分泌，尽管没有结论性的研究，它们对环境和人类健康的影响仍在研究中。鉴于这一争议，市场正在寻找经济上可行的BPA和BPS的替代物。
[0012]以前在开发由对雌激素受体具有弱结合亲和力的单体制备的新型聚合物材料中所做的努力可以在例如US 2014/0113093(美国索尔维特种聚合物有限责任公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS USA,LLC))和由Sundell及同事所做的工作(Sundell等人.(2014)Polymer[聚合物],第55(22)卷,第5623
‑
5634页)中找到。
[0013]由于与食品和药物接触的聚合物材料必须满足例如由FDA、欧洲食品安全局和环境保护署(EPA)规定的某些要求，因此重要的是继续开发对人类和环境两者均安全的聚合物材料以用于需要与水、食品、药物和/或血液接触的应用。
[0014]衍生自生物基原料的可再生聚合物的开发也特别令人感兴趣。这是旨在减少化学工业中消耗的石油的量并为农业开辟新的高附加值市场的努力的一部分；1,4:3,6
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二脱水己糖醇是用作生物基原料的此类化学品的实例。
[0015]对生产1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇(尤其是异山梨醇)的兴趣已经通过潜在的工业应用产生，包括合成聚合物，比如尤其是聚酯、聚醚、聚氨酯和聚酰胺。在聚合物中、并且更具体是在缩聚物中使用1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇可能受到以下几个特征的推动：它们是刚性分子、手性且无毒的。出于这些原因，期望可以合成具有高玻璃化转变温度和/或具有特殊光学特性的聚合物。
[0016]此类单体的工业生产是一个发展中的领域，很快就能以越来越有吸引力的价格获得这种原料。此外，对衍生自可再生资源中的化学品的兴趣正在增加，并成为一个决定性的论点：由于生物塑料中所含的碳不是衍生自化石生物质，而是衍生自植物生物质吸收的大气CO2，因此这些塑料应该可以减轻气候变化的影响。
[0017]由于1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇的双环受限几何结构及其氧化环，当将其结合到聚芳基醚砜结构时可以提供有利的特征。此外，这些分子的无害特性打开了在包装或医疗装置(例如用于血液透析膜)中应用的可能性。
[0018]取决于手性，存在1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇糖二醇的三种异构体，即异山梨醇(1)、异甘露醇(2)以及异艾杜醇(3)：
[0019][0020]1,4:3,6
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二脱水己糖醇由两个顺式稠合的四氢呋喃环构成，几乎是平面的并且是具有120
°
的环之间的角度的V形的。羟基位于碳2和碳5上，并且被定位于该V形分子的内侧或外侧，如方案1所示。它们分别被指定为内型或外型。在US 2015/0011446A1(意大利索尔维特种聚合物有限责任公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY,SpA))中可以找到这些1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇的制备的概述。
[0021]Kricheldorf等人在1995年首次报道了含有来自甲硅烷基化异山梨醇和二氟二苯砜(DFDPS)的异山梨醇的聚(醚砜)的制备和特征(H.Kricheldorf,M.Al Masri,J.Polymer Sci.,Pt A:Polymer Chemistry,1995,33,2667
‑
2671)。由于甲硅烷基化步骤会显著增加成本，Kricheldorf和Chatti(High Performance Polymers,2009,21,105
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118)修改了他们的聚合条件并报道含有异山梨醇的聚(醚砜)可以由纯异山梨醇和DFDPS制备。获得的最高表观分子量聚合物具有0.65dL/g的特性粘度(IV)，所述IV是根据以下条件测量的：CH2Cl2/三氟乙酸溶液(9/1v/v)，20℃，0.20dL/g。据报道，该聚合物的玻璃化转变温度为245℃。没有描述其中使用反应性较低的二氯二苯砜(DCDPS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种生物基砜共聚物b
‑
PAES，其包含：c)具有式(I)的重复单元(R
a
)：其中：
‑
每个R1独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
‑
j是零或1至4的整数；
‑
每个R2在每个位置独立地选自H或具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，更优选在每个位置的甲基，
‑
每个R
2*
在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选在每个位置的甲基，并且
‑
R3由具有5至8个碳原子的环烷基或
‑
CR
p
R
q
‑
表示，其中R
p
和R
q
中的每一者独立地选自H、具有1至10个碳原子的烷基、芳香族单核或多核基团、或具有5至8个碳原子的环烷基，所述芳香族单核或多核基团或环烷基任选地被至少一个具有1至10个碳原子的烷基取代；R3优选选自
‑
CH2‑
、
‑
C(CH3)2‑
、或者R3更优选选自
‑
CH2‑
或
‑
C(CH3)2‑
；并且b)具有如下所示的式(II)的重复单元(R
b
)：其中：
‑
每个R4独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
‑
i是零或1至4的整数，优选式(II)中的R4和i与式(I)中的R1和j相同；并且
‑
E中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，选自由具有式(E'
‑
I)至(E'
‑
III)
的那些所组成的组：2.如权利要求1所述的生物基砜共聚物b
‑
PAES，其包含
‑
相对于共聚物b
‑
PAES的所有重复单元至少5mol％、或至少10mol％的重复单元(Rb)，和/或
‑
相对于共聚物b
‑
PAES的所有重复单元至多80mol％、或至多70mol％、或至多60mol％、或至多50mol％、或至多40mol％、或至多30mol％的重复单元(Rb)。3.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b
‑
PAES，其包含
‑
相对于共聚物b
‑
PAES的所有重复单元至少20mol％、或至少30mol％、或至少40mol％、或至少50mol％、或至少60mol％、或至少70mol％的重复单元(Ra)，和/或
‑
相对于共聚物b
‑
PAES的所有重复单元至多95mol％、或至多90mol％、或至多85mol％、或至多80mol％、或至多75mol％的重复单元(Ra)。4.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b
‑
PAES，其包含这些重复单元(Rb)与这些重复单元(Ra)的摩尔比为至少5:95、或至少10:90和/或至多95:5、或至多90:10、或至多50:50、或至多30:70、或至多25:75。5.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b
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PAES，其中重复单元(R
b
)具有选自由以下组成的组的式：式(R
b
‑
1)、(R
b
‑
2)、(R
b
‑
3)、及其任何组合：
其中R4和i具有与权利要求1中所定义的相同含义，优选i＝0。6.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b
‑
PAES，其中这些重复单元(R
a
)具有式(I*)：其中每个R2在每个位置独立地选自具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基。7.如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b
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PAES，其具有以下重均分子量(M
w
)：
‑
至少50kDa、或至少60kDa、或至少70kDa，和/或
‑
至多200kDa、或至多180kDa、或至多170kDa、或至多150kDa、或至多140kDa、或至多120kDa、或至多115kDa、或至多100kDa、或至多90kDa。8.一种用于制备如前述权利要求中任一项所述的生物基砜共聚物b
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PAES的方法，其包括在包含极性非质子溶剂的反应混合物中并且在碱金属碳酸盐的存在下使单体混合物反
应，该单体混合物含有：
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至少一种芳香族二羟基单体[二羟基(AA)，下文]，其至少包含具有式(A)的单体：其中每个R2在每个位置独立地选自H或具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，更优选在每个位置...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：