一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法技术

本发明专利技术公开一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，包括如下步骤：1)称量一定质量的丁内酰胺和碱性催化剂加入到三口烧瓶中，并持续搅拌，将该体系缓慢升高至指定温度并通入氮气除湿除氧后，于一定负压下反应一段时间后，降至一定温度，加入酰氯类引发剂，保持负压下持续搅拌发生聚合反应；2)保持惰性气氛，将一定质量的己内酯加入到三口烧瓶，继续搅拌反应一段时间后停止；3)将步骤2)获得的初反应物溶解在有机溶剂中，加入过量萃取液体得到沉淀物，再用水与乙醇洗涤3

【技术实现步骤摘要】
一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法。

技术介绍

[0002]聚酰胺作为五大工程塑料之一，特别是以尼龙6、尼龙66为代表的聚酰胺材料以其高强度，高模量和高温稳定性的优良特点，在民用、军用、工业用等领域发挥着重要作用。然而，其合成原料均来源于石油提炼产物，不仅原料不可再生，而且聚合物很难自然降解，不符合绿色环保、可持续的发展理念。特别地，近年来有关微塑料的研究指出，在大气/河流人类的居住环境中已经大量存在微塑料，其中海洋微塑料污染更是被第二届联合国环境大会(2016)列为了与全球气候变化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球环境问题，其潜在的环境与健康风险备受关注。在各类塑料产品中，合成纤维造成的微塑料污染最为严重。《自然
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通讯》最新发表一项环境分析研究论文指出，北极近表层海水约92％的微塑料污染都来自合成纤维。来自宾夕法尼亚州立大学一项研究指出，淡水中60％的微塑料来自洗衣纤维，洗衣物时超细纤维会脱落，最终进入废水处理设施，然后从那里进入湖泊和其他大型水体。据统计，每人平均每年至少要从饮食中摄入5万粒微塑料颗粒(调查发现，超过90％的食盐受到微塑料污染，其中海盐的塑料含量更高)，这些微塑料部分还会进入血液和大脑，引起阿尔茨海默病、帕金森症等。最近研究发现，在母乳、胎儿中也存在微塑料，可能对婴幼儿造成潜在伤害。因此，寻找一种生物基可降解聚酰胺或共聚物材料作为成纤聚合物替代常见的不可降解、石油基合成聚酰胺意义重大。生物基聚酰胺纤维具有与石油基聚酰胺纤维相似的性能特点，同时，作为一种绿色环保耐用并拥有高性能的纤维材料，也是我国纺织纤维产业升级换代的重要材料之一，其优异的生物降解性使其在缓解世界石化资源短缺问题、实现可持续发展等方面前景广阔。
[0003]聚癸二酰癸二胺(PA1010)作为长碳链聚酰胺的典型代表，其癸二酸和癸二胺经过缩聚反应而得，遗憾的是，其在熔融状态下会发生部分热降解。PA46又叫聚己二酰丁二胺，它是由己二酸和丁二胺单体缩聚而成的，但其熔融温度和热分解温度比较接近，也不利于熔融加工。PA56的主要生物质来源是玉米淀粉，从淀粉中提取的葡萄糖发酵产生赖氨酸，在赖氨酸脱羧酶的作用下转化为1，5
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戊二胺，由生物基1，5
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戊二胺与石油基己二酸聚合可得生物基PA56。PA56具有较高的热分解温度，可通过熔融挤出加工，成为了一种具有竞争力的新型聚酰胺与纤维材料。然而，己二酸主要由化学合成而得，很难称得上全生物基聚酰胺，再者，PA56很难在自然条件下生物降解。
[0004]聚丁内酰胺(俗称尼龙4，PA4，PBY)由2
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吡咯烷酮(又叫丁内酰胺)作为单一单体经阴离子开环聚合而成，而2
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吡咯烷酮可以由生物质玉米、秸秆等原料提取的γ
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氨基丁酸高温合成。研究表明，尼龙4可以在自然界中的有机泥土、河水和海水中由微生物分解。然而，其热分解温度与熔点温度相近，导致其加工难度很大，限制了进一步产业化应用。为解决上述问题，研究人员将目光聚焦在对PA4的结构优化方面，日本产业技术综合研究所(AIST)
Kawasaki教授课题组分别以苯乙烯和乙酸乙烯酯为单体与丁内酰胺共聚，得到了熔点稍低的共聚物。以上技术被分别公开于《应用聚合物》2012年第126卷第S2期第E425
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E432页和2015年第132卷第37期第42466号，文章题目：偶氮改性聚丁内酰胺/苯乙烯的自由基聚合合成，即KAWASAKI N，YAMANO N，TAKEDA S，et al.Synthesis of an azo macromolecular initiator composed of polyamide 4 and its initiation activity for the radical polymerization of vinyl monomers[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，126(S2)：E425
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E32和偶氮引发改性聚丁内酰胺
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聚乙酸乙烯嵌段聚合物：热，机械性能，生物降解和形貌，即KAWASAKI N，YAMANO N，NAKAYAMA A.Polyamide4
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block
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poly(vinyl acetate)via a polyamide4 azo macromolecular initiator：Thermal and mechanical behavior，biodegradation，and morphology[J].Journal of Applied Polymer Science，2015，132(37)：42466。中国专利公布了一种巯基封端的聚乳酸与炔基封端的聚丁内酰胺通过点击反应得到的聚乳酸
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聚丁内酰胺可降解聚合物，由全生物基材料共聚而成，但是反应流程繁琐，成本较高，见“聚乳酸
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聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法”，专利号CN202010074336.8。中国专利公开了一种丁内酰胺与低分子量聚丙二醇(PPG)、聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)等材料嵌段共聚而成的新型聚合物，产物粘均分子量大于30000，对比聚丁内酰胺熔点有一定下降，熔点均在200℃以上，但反应流程较长，见“一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺”，专利号CN202010775937.1。Nakayama等以正丁基锂为引发剂，将其加入到0℃冰浴下的丁内酰胺和己内酯混合溶液中，升温至50℃反应3天得到聚丁内酰胺己内酯共聚物，发现共聚物的熔点明显下降且产物有良好的生物降解性，该技术被公开于《聚合物降解和稳定性》2013年第98卷第9期第1882
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1888页，文章题目的聚2
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吡咯烷酮
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ε
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己内酯共聚物的合成和生物降解，即NAKAYAMA A，YAMANO N，KAWASAKI N，et al.Synthesis and biodegradation of poly(2
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pyrrolidone
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co
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ε
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caprolactone)s[J].Polymer Degradation and Stability，2013，98(9)：1882
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8。然而，引发剂价格昂贵且极易燃爆(作火箭推进剂)，聚合条件苛刻且反应时间很长，产业化存在困难。
[0005]综上，研发一种成本低廉、合成流程简单、熔点适合熔融加工成形的全生物基可降解聚酯酰胺材料具有重要意义和实用价值。

技术实现思路

[0006]为了解决现有全生物基PA4聚酰胺分解温度与熔融温度接近难以产业化加工等问题，本专利技术提供一种同时降低PA4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，其特征在于包括如下步骤：1)称量一定质量的丁内酰胺和碱性催化剂加入到三口烧瓶中，并持续搅拌，将该体系缓慢升高至指定温度并通入氮气除湿除氧后，于一定负压下反应一段时间后，降至一定温度，加入酰氯类引发剂，保持负压下持续搅拌发生聚合反应；2)保持惰性气氛，将一定质量的己内酯加入到三口烧瓶，继续搅拌反应一段时间后停止；3)将步骤2)获得的初反应物溶解在有机溶剂中，加入过量萃取液体得到沉淀物，再用水与乙醇洗涤3
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5次，烘干收集产物得到聚酯酰胺。2.如权力要求书1所述一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的碱性催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和氢化钠、氢化钾等；...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵健，张润，权全，朴洪伟，肖长发，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：