一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法，属于高分子表面活性剂合成的技术领域。其包括由30～60份的V形聚二甲基硅氧烷

【技术实现步骤摘要】
一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法，属于高分子表面活性剂合成的


技术介绍

[0002]传统的乳化剂在乳液聚合的过程中通过物理吸附的方式富集在单体或离子表面，起到乳化及稳定乳胶颗粒的作用。但在受到高温、离心力、高剪切力等条件的影响下，单体或离子表面的乳化剂层易解析脱落，导致乳液聚合过程中出现产品凝胶等一系列质量问题。同时，在乳液聚合的产物中，一般会有一定程度的传统乳化剂的残留，对聚合物的性能产生不良影响，如降低聚合物力学、光学、耐化学腐蚀性等性能，并且可能降低聚合物的成膜速度，产生有机挥发物，造成环境污染。
[0003]反应型乳化剂又称可聚合乳化剂，其分子结构中同时存在亲水亲油及反应性基团，在乳液聚合的过程中除了起到乳化作用，也可以作为反应单体参与到乳液聚合的过程中。在聚合过程中，反应型乳化剂以共价键的形式永久地键合到乳胶粒上，故用其制备的乳液性能稳定，有效克服了传统乳化剂的诸多弊端。同时，反应型乳化剂能起到改变聚合物性能的作用，具有良好的应用前景。但由于我国起步较晚，对反应型乳化剂的研究开发能力比较薄弱，生产的产品种类单一，往往只能针对特定的乳化体系，生产成本高、规模小，不具有普适性，与国外水平有较大差距，故对反应型乳化剂的合成技术研究，具有重要意义。
[0004]聚硅氧烷以硅氧键（
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Si
‑
O
‑
Si
‑
）为骨架，是截至目前数量最多、研究最深、应用范围最广的有机硅化合物。由于Si
‑
O键长较长，且为非极性键，Si
‑
O
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Si键的键角大，Si原子上充足的甲基可将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来。故聚硅氧烷的主链十分柔顺，其分子间的作用力远小于碳氢化合物，因此，相同分子量条件下，与碳氢化合物相比，其粘度低，表面能小，表面张力弱，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能使其在疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑等各项应用过程中展示出优异的性能。传统乳化剂中的疏水链段多为长链烷基，其疏水性不及聚硅氧烷，故通过引入聚硅氧烷结构对乳化剂进行疏水改性，具有现实意义。当下的研究热点，多在引入长链聚醚结构对有机硅聚合物主体进行亲水性改性，形成的两亲性聚合物为非离子型，非离子表面活性剂通过其极性基与水形成氢键，作为表面活性剂以球状胶束为形态呈现，随着温度的升高，胶束会缓慢增大，不利于氢键的形成。当温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水的结合力减弱，水溶性降低，产生浊点，尤其是在高温体系的乳液聚合过程中，这会对单体的乳化结果产生严重的影响，影响单体的转化率，进一步改变聚合产物的性能，以致得不到理论的产物。
[0005]现有技术中，公告号为CN112795200B的专利公开了一种有机硅乳化剂及其制备方法和应用，其通过MQ硅树脂和第一有机聚醚脱水缩合后，再与第二有机聚醚混合制成。该乳化剂具有超支化结构，能有效乳化高粘度的聚硅氧烷，乳化形成的聚硅氧烷乳液具有良好的稳定性。但由于其结构表征困难，合成工艺复杂，未能扩大应用范围。US483474通过利用交联的硅聚醚来提高乳液的耐低温性能，但硅聚醚自身的交联程度难以控制，因而产品性
能稳定性不能获得保障。陕西科技大学通过多种聚醚封端技术改性聚硅氧烷，用以提升乳液制备的稳定性，但只能达到延缓乳液聚集的时间的效果，无法从根本上解决乳液稳定性差的问题。
[0006]此外，公开号为CN102702468A的专利申请公开一种含硅聚氨酯表面活性剂及其制备方法，其通过将疏水性硅油与亲水性二元醇单体按摩尔比10：1～1：10在溶剂中惰性气氛和搅拌下升温至50～60℃加入催化剂，在70～80℃缓慢加入异氰酸酯反应2～3h，降温至60℃加入中和剂，30～60min后在50～55℃下蒸发除去溶剂，在20～25℃甲醇中沉淀，50～60℃干燥至恒重量即得产物。该方法通过引入硅油链段，能有效降低聚氨酯的表面张力，但合成的乳化剂不具有反应活性，只能单纯的起到乳化的作用，且提纯工艺复杂，不利于推广应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法。
[0008]本专利技术的第一方面提供一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，包括化学结构式如下的组分：其中，m、n、a、b分别为满足0≤m≤10，0≤n≤10，0≤a≤32，0≤b≤24的整数，R1为独立氢原子或甲基，R2为乙基或丙基，R3为下列基团中的一种或两种：。
[0009]进一步的，原料按质量份数计，包括30～60份的V形聚二甲基硅氧烷
‑
聚乙二醇
‑
聚丙二醇嵌段共聚物、30～50份的二异氰酸酯、3～6份的2，3
‑
二羟基丙磺酸三乙胺盐、4～8份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯、3～6份的三乙胺，所述原料在有机锡化合物催化下制备得到乳化剂。
[0010]优选的，所述有机锡化合物为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的任意一种或两
种，所述有机锡化合物的用量为原料中单体质量的0.5～3%。
[0011]进一步的，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；所述丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯为含反应性双键的单羟基单体，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
[0012]进一步的，所述V形聚二甲基硅氧烷
‑
聚乙二醇
‑
聚丙二醇嵌段共聚物的原料按质量份数计，包括30～60份的聚硅氧烷低聚物中间体和40～75份的烯丙基聚氧乙烯
‑
丙烯醚，所述聚硅氧烷低聚物中间体和烯丙基聚氧乙烯
‑
丙烯醚在含铂化合物的催化下制备V形聚二甲基硅氧烷
‑
聚乙二醇
‑
聚丙二醇嵌段共聚物。
[0013]进一步的，所述烯丙基聚氧乙烯
‑
丙烯醚的数均分子量为500g/mol、1000 g/mol和1500 g/mol中的任意一种。优选的，所述烯丙基聚氧乙烯
‑
丙烯醚中不饱和双键C=C键和侧链含氢聚硅氧烷低聚物中间体中Si
‑
H键的摩尔比为1：1。所述含铂化合物包括乙烯基硅氧烷
‑
铂络合物或氯铂酸中的任意一种，相对于所有反应物，催化剂中铂的有效含量为5～100mg/Kg。
[0014]进一步的，所述聚硅氧烷低聚物中间体的原料按质量份数计，包括65～90份的八甲基环四硅氧烷和10～35份的1,1,1,3,5,5,5
‑
七甲基三硅氧烷，所述八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5
‑
七甲基三硅氧烷在固体超强酸的催化下制备聚硅氧烷低聚物中间体。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：包括化学结构式如下的组分：其中，m、n、a、b分别为满足0≤m≤10，0≤n≤10，0≤a≤32，0≤b≤24的整数，R1为独立氢原子或甲基，R2为乙基或丙基，R3为下列基团中的一种或两种：。2.根据权利要求1所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：原料按质量份数计，包括30～60份的V形聚二甲基硅氧烷
‑
聚乙二醇
‑
聚丙二醇嵌段共聚物、30～50份的二异氰酸酯、3～6份的2，3
‑
二羟基丙磺酸三乙胺盐、4～8份的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯、3～6份的三乙胺，所述原料在有机锡化合物催化下制备得到乳化剂。3.根据权利要求2所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种；所述丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯为含反应性双键的单羟基单体，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。4.根据权利要求2所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述V形聚二甲基硅氧烷
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聚乙二醇
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聚丙二醇嵌段共聚物的原料按质量份数计，包括30～60份的聚硅氧烷低聚物中间体和40～75份的烯丙基聚氧乙烯
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丙烯醚，所述聚硅氧烷低聚物中间体和烯丙基聚氧乙烯
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丙烯醚在含铂化合物的催化下制备V形聚二甲基硅氧烷
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聚乙二醇
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聚丙二醇嵌段共聚物。5.根据权利要求4所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述烯丙基聚氧乙烯
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丙烯醚的数均分子量为500g/mol、1000 g/mol和1500 g/mol中的任意一种；所述含铂化合物包括乙烯基硅氧烷
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铂络合物或氯铂酸中的任意一种。6.根据权利要求4所述的一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂，其特征在于：所述聚硅氧烷低聚物中间体的原料按质量份数计，包括65～90份的八甲基环四硅氧烷和10～35
份的1,1,1,3,5,5,5
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七甲基三硅氧烷，所述八甲基环四硅氧烷和1,1,1,3,5,5,5

【专利技术属性】
技术研发人员：樊武厚，田睿，吴晋川，李林华，王斌，廖正科，韩丽娟，
申请(专利权)人：四川益欣科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：