一种用于高级氧化反应的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种用于高级氧化反应的催化剂及其制备方法与应用，属于环保催化剂技术领域。本发明专利技术以S1分子筛为载体，在稳定剂存在下通过水热法原位封装负载活性组分Fe、Co、Ni和助剂金属，一步合成得到催化剂，该催化剂对工业尾水中各类有机污染物的降解具有良好的催化活性，使高级氧化过程药剂投加量更少，并且能够提高难降解有机物的去除效率，有利于高级氧化技术在工业尾水处理中的应用。级氧化技术在工业尾水处理中的应用。级氧化技术在工业尾水处理中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于高级氧化反应的催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于环保催化剂
，更具体地说，涉及一种用于高级氧化反应的催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]造纸、印染、农药、电镀等行业在生产过程中排放大量废水，其中含有各类有机污染物，包括有机酸、酚类、有机染料和各种农药中间体。由于这些有机废水具有污染物浓度高、难降解和可生化性低的特点，一旦不经控制排放不仅会污染水体环境，还将危害人体健康。
[0003]目前，有机废水中污染物去除工艺主要有混凝、膜分离、生化处理和高级氧化等。以芬顿反应为代表的高级氧化能够在强氧化剂作用下将有机物氧化为二氧化碳和水，并且具有降解能力强和无选择性的优点。但由于芬顿反应需要硫酸亚铁和双氧水并需调酸调碱，药剂消耗大，还会产生氢氧化铁污泥危险废弃物，增加了操作成本。
[0004]非均相高级氧化反应以铁基材料或其他固体催化剂代替硫酸亚铁，催化双氧水产生自由基氧化降解污染物，不产生铁污泥。此外，以过硫酸盐为氧化剂的非均相高级氧化反应能够在中性和碱性条件下反应，无需调酸调碱和处置污泥，大幅降低了药剂用量和操作成本，因而具有广泛的应用前景。
[0005]经检索发现，申请号201610638681.3，申请日2016年8月5日提交的中国专利技术专利申请公开了一种制备硫改性铁基复合材料固体酸陶瓷膜层高效类芬顿催化剂的方法和应用，将该硫改性铁基复合材料固体酸陶瓷膜应用于非均相高级氧化反应，获得了较好的催化性能。另外，申请号201410109593.5，申请日2014年3月21日提交的中国专利技术专利申请公开了用于类Fenton技术的活性炭催化剂及其制备和应用，使用活性炭负载复合催化剂在低温和中性条件下获得了较好的高级氧化反应结果。
[0006]又例如，申请号201611075189.6，申请日2016年11月28日提交的中国专利技术专利申请公开了一种铁掺杂FAU分子筛并用于高级氧化反应，获得了较好的降解效果。申请号201510915258.9，申请日2015年12月11日提交的中国专利技术专利申请公开了使用铁钴负载分子筛，在室温和中性条件下高级氧化反应降解酚类染料，反应后废水只含微量铁离子，大大降低了后续处理成本。
[0007]由于目前大部分高级氧化催化剂活性组分仍以氧化铁为主，在微酸性条件下仍然有较高的铁离子浸出，导致催化剂活性组分流失，影响稳定性。因此需要研发一种能在较宽pH范围和中性条件下高效进行高级氧化反应，并且活性组分不易流失、稳定性高的催化剂。

技术实现思路

[0008]1.要解决的问题
[0009]针对现有技术中存在高级氧化催化剂活性组分易流失、稳定性差、氧化效率低的问题，本专利技术提供一种用于高级氧化反应的催化剂及其制备方法与应用。本专利技术通过将含
有载体前驱体、结构导向剂与活性组分、助剂、络合稳定剂的溶液作为原料液，混合搅拌进行水热反应一步法合成得到催化剂固体，并且将其用于工业尾水处理中，可稳定有效地催化高级氧化以去除工业尾水中的有机物，去除率可达99％以上。
[0010]2.技术方案
[0011]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0012]本专利技术的一种用于高级氧化反应的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分、助剂和稳定剂通过一步水热合成法制备得到，所述载体为S
‑
1全硅分子筛，所述活性组分为Fe、Co、Cu中的一种或多种，所述助剂为La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种，所述稳定剂为乙二胺四乙酸四钠。
[0013]优选地，以质量计，所述活性组分基于载体的负载量为0.05％～5％。
[0014]优选地，以质量计，所述助剂基于载体的负载量为0.05％～5％。
[0015]本专利技术的一种用于高级氧化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]S10、将载体前驱体和结构导向剂加入水中混合均匀，得到第一前驱体溶液；
[0017]S20、将活性组分前驱体、助剂前驱体和稳定剂加入水中混合均匀，得到第二前驱体溶液；
[0018]S30、将第一前驱体溶液和第二前驱体溶液混合搅拌进行水热合成反应，一步法得到催化剂固体，洗涤，干燥，焙烧后得到用于高级氧化反应的催化剂。
[0019]优选地，步骤S10中，所述载体前驱体为正硅酸四乙酯，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵，载体前驱体与结构导向剂的质量比为13:(10～20)，载体前驱体与水的质量比为13:(20～40)。
[0020]优选地，步骤S20中，所述稳定剂与活性组分前驱体和助剂前驱体的质量之和的比率为1.0～1.1。
[0021]优选地，步骤S20中，所述活性组分前驱体为硝酸铁盐、硝酸钴盐、硝酸铜盐中的一种或多种，所述助剂前驱体为硝酸镧盐、硝酸铈盐、硝酸镨盐和硝酸钕盐中的一种或多种，所述稳定剂为乙二胺四乙酸四钠。
[0022]优选地，步骤S30的具体过程为：将第一前驱体溶液和第二前驱体溶液混合搅拌4～8小时，并在140℃～180℃下进行水热合成反应，而后经过洗涤、干燥，并且在空气氛围下在400℃～600℃下焙烧3～6小时，得到用于高级氧化反应的催化剂；其中，所述第一前驱体溶液中的水与所述第二前驱体溶液中的水之间的质量比为5:1。
[0023]上述的一种用于高级氧化反应的催化剂或根据上述的制备方法制备得到的催化剂在高级氧化去除工业尾水有机物中的应用，其中，在pH为4.0～10.0的条件下，加入所述催化剂和氧化剂，在催化剂和氧化剂的作用下将工业尾水中的有机物降解为无机物，以去除工业尾水中的有机物。
[0024]优选地，所加入的催化剂的量为0.1～1g/L，加入的氧化剂与尾水中COD的质量比为3～20。
[0025]优选地，所述氧化剂为双氧水或过硫酸氢钾。
[0026]3.有益效果
[0027]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0028](1)本专利技术的一种用于高级氧化反应的催化剂，以S
‑
1全硅分子筛为载体，以Fe、
Co、Cu中的一种或多种为活性组分，以La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种为助剂，通过在稳定剂存在下，一步水热法同时完成分子筛合成和活性组分负载，使活性组分均匀分散在分子筛载体中，活性组分尺寸更小，暴露更充分；
[0029](2)本专利技术的一种用于高级氧化反应的催化剂，助剂金属提供电子转移效应，促进催化剂反应活性提高，并且能够在较宽的pH范围内对高级氧化去除各种工业尾水中的有机物具有较好的催化效果，去除率可达99％以上；
[0030](3)本专利技术的一种用于高级氧化反应的催化剂，以全硅分子筛作为载体稳定性更高，反应后元素浸出量小于等于0.1mg/L，并且其制备方法简单，易于操作，对促进高级氧化去除工业废水中的有机物具有重要的意义。
附图说明
[0031]图1为本专利技术的一种用于高级氧化反应的催化剂的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
[0032]下面结合具体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于高级氧化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体、活性组分、助剂和稳定剂通过一步水热合成法制备得到，所述载体为S
‑
1全硅分子筛，所述活性组分为Fe、Co、Cu中的一种或多种，所述助剂为La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种，所述稳定剂为乙二胺四乙酸四钠。2.一种用于高级氧化反应的催化剂，其特征在于：以质量计，所述活性组分基于载体的负载量为0.05％～5％。3.一种用于高级氧化反应的催化剂，其特征在于：以质量计，所述助剂基于载体的负载量为0.05％～5％。4.一种用于高级氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S10、将载体前驱体和结构导向剂加入水中混合均匀，得到第一前驱体溶液；S20、将活性组分前驱体、助剂前驱体和稳定剂加入水中混合均匀，得到第二前驱体溶液；S30、将第一前驱体溶液和第二前驱体溶液混合搅拌进行水热合成反应，一步法得到催化剂固体，洗涤，干燥，焙烧后得到用于高级氧化反应的催化剂。5.根据权利要求4所述的一种用于高级氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S10中，所述载体前驱体为正硅酸四乙酯，所述结构导向剂为四丙基氢氧化铵，载体前驱体与结构导向剂的质量比为13:(10～20)，载体前驱体与水的质量比为13:(20～40)。6.根据权利要求4所述的一种用于高级氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S20中，所述稳...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄金灿，黄纯凯，张璐，喻学敏，刘广兵，刘伟京，
申请(专利权)人：江苏省环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：