本发明专利技术中制备了一种适用于碳五石油树脂加氢反应的催化剂，该催化剂采用氢氧化铝、硅藻土、扩孔剂和稀土元素改性的三氧化二铝做载体，在该载体上进行双组分贵金属负载，同时使用稀土元素进行催化活性调配，得到高活性、长寿命的加氢催化剂，同时意外发现该催化剂特别适用于高氯含量的碳五石油树脂加氢，可以制备色相浅、软化点高的加氢石油树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油树脂加氢催化剂的制备方法及其使用，特别涉及一种用于碳五石油树脂的加氢催化剂的制备和用途，原料碳五石油树脂是乙烯工业生产过程中裂解副产物碳五馏分，包括间戊二烯、异戊二烯、戊烯以及少量的环戊二烯和双环戊二烯，上述混合碳五馏分经催化聚合，得到混合碳五石油树脂。专利技术中所制得的催化剂特别适合高卤素含量混合碳五石油树脂的加氢过程，该催化剂具有高活性和长久的耐卤素稳定性，可用于生产高品质的氢化碳五石油树脂。
技术介绍
在乙烯工业生产过程中，会产生大量裂解碳五馏分，通常对该碳五馏分经过分离工艺单元脱除大部分异戊二烯和双环异戊二烯，将剩余的混合碳五馏分在阳离子催化体系下进行共聚，生产混合碳五石油树脂。 碳五石油树脂具有良好的黏结性，与油脂、合成树脂相溶性好，应用领域广泛，但同时由于该树脂中含有大量不饱和键以及由于催化聚合反应残存的催化剂，由此造成树脂的热稳定性低、颜色深，影响了其在高端领域的应用，尤其近年来在特种粘合剂、涂料、路标漆、橡胶等应用领域的开发应用，对碳五石油树脂的性能提出了更高的要求。通常采用的改性方法是对碳五石油树脂进行加氢处理，脱除树脂中残存的有机或无机卤素，同时对不饱和键进行加氢，由此提高树脂的热稳定性、相溶性，同时使树脂色相得到极大的改善。 石油树脂催化加氢反应一般采用三种加氢工艺，即浆态加氢、喷淋加氢和固定床加氢，所使用的加氢催化剂的活性组分多为Ni、W、Mo、Mg或贵金属元素Pd、Ru、Rh、Re等，载体多采用氧化铝、黏土等。经过几十年的发展，商业化生产一般采用固定床式加氢工艺，分为一段或两段加氢方式，当前已实际应用于工业化生产的定型催化剂有Harshaw Ni_0104、HarshawNi-3266E、Harshaw Ni-3210T、 Engelhard 0. 5% Pd/Al203等。 在碳五石油树脂的生产中，多采用Friedel-Craft阳离子催化体系进行催化聚合反应，催化剂以无水A1C13为主，尽管对树脂产品进行碱洗中和、水洗等后处理过程，但树脂中残存的卤素Cl含量仍然可高达1000 5000卯m，同时有不饱和键存在，这些都是造成树脂色相深及热稳定性低的主要因素。 碳五石油树脂的色相和软化点是影响其应用范围和经济效益的重要指标，为改善色相和热稳定性，许多公司和科研院所进行了多年的开发研究。早期美国专利US2824860就对石油树脂进行加氢处理的报道，如US4328090、 US4629766采用A1203负载预硫化Ni、 W或Ni、 Mo做催化剂，生产浅色石油树脂，另外，美国专利US4540480中采用贵金属负载型催化剂，活性组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt等，这些催化剂具有高活性的同时也存在应用的不足，正如早期文献Catalysis, Berkuan， Morrell and Egloff Reinhold， 1940P4。。中所报道，树脂中残存的卤素会引起催化剂的失活，即使是反应系统中少量的卤素C1即可导致催化剂中毒，这些因素必然降低了催化剂的使用寿命，同时也造成经济效益下降。 在目前所使用的硫化Ni、 W、 Mo或贵金属负载型催化剂都存在自身的不足，工业上所使用的预硫化Ni、 W、 Mo的催化剂属于加氢脱硫类型催化剂，如专利CN1199742A、US6433104B1中使用预硫化Ni、 W/A1203做树脂加氢催化剂，尽管该种催化剂具有较高的加氢催化活性，但反应过程中可引起过多的石油树脂的降解反应，导致氢化石油树脂软化点降低过多，影响使用性能。对于贵金属负载型催化剂，活性组分可选择Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、Re等，如CN101157029A、CN1084521A、CN1189493C、US4952639、US4276396中所报道，贵金属负载型催化剂在树脂加氢反应中初始活性高，对降解副反应有抑制作用，但原料树脂中残存的卤素Cl在加氢反应过程可以被催化剂表面吸附，会逐渐增加催化剂的表面酸性，最终导致树脂氢化裂解的发生，引起氢化树脂软化点下降，同时使用过程中贵金属晶粒发生烧结，导致加氢活性位的减少，降低氢化树脂的产率，縮短催化剂使用寿命。但是贵金属负载型催化剂反应活性高，反应条件相对温和，在石油树脂加氢反应中仍然作为首选催化剂，关键在于如何提高其耐卤素稳定性和抗烧结能力，以延长催化剂的使用寿命。 国内碳五石油树脂起步晚，尤其混合碳五石油树脂组成波动大，同时树脂中卤素残存量高，这就对催化剂的稳定性提出了更高的要求，尤其是提高碳五石油树脂加氢催化剂耐Cl性能，保持其活性和稳定性是催化剂开发工作的重点，合理地选择活性组份，提高抗烧结能力，同时针对于该反应特点，选择具有适宜比表面积、表面酸性、孔径及孔径分布的载体亦尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种混合碳五石油树脂加氢催化剂的制备和使用方法，专利技术中所制备的催化剂不仅具有优异的加氢反应活性，同时意外发现该催化剂重要特性在于具有耐Cl稳定性，在高Cl含量的反应条件下能够保持催化剂的活性稳定，延长了催化剂的使用寿命，拓宽了催化剂对原料树脂的适应性，使用本专利技术中所制备的催化剂，可以得到溴价低、色相浅、软化点高的氢化碳五石油树脂。 申请人:通过大量的实验研究，专利技术了一种耐Cl稳定性良好的碳五石油树脂加氢催化剂， 该催化剂是由复配改性氧化铝载体和贵金属活性组分构成。 本专利技术的技术方法如下 —种用于碳五石油树脂的加氢催化剂，其特征在于该催化剂包含100重量份复配三氧化二铝载体和0. 5 2. 0重量份作为活性组分的贵金属。 所述载体包含拟薄水铝石、氢氧化铝和硅藻土 。 所述载体包含30 80重量份拟薄水铝石、10 40重量份氢氧化铝和10 40重量份硅藻土 ；其优选40 50重量份拟薄水铝石、20 30重量份氢氧化铝和20 30重量份硅藻土。 所述催化剂还包含0. 5 2. 0重量份的至少一种稀土金属，优选0. 7 1. 2重量份。 所述稀土金属为选自La、Ce、Sr中的一种或几种。 所述载体还包含5 10重量份的扩孔剂。 所述扩孔剂为选自甲基纤维素、硬脂酸纳、聚乙二醇、石墨和淀粉中的一种或几种。 所述贵金属为选自VIII族元素中的两种。 所述贵金属为选自Pd、Ru、Rh中的两种。 所述Pd的量为0. 5 1. 0重量份，优选0. 6 0. 9重量份。 所述Ru的量为0. 1 1. 0重量份，优选0. 3 0. 6重量份。 所述Rh的量为0. 1 1. 0重量份，优选0. 4 0. 8重量份。 加氢催化剂用于氯含量为1 5000卯m的碳五石油树脂加氢。 加氢催化剂适用于碳五石油树脂加氢反应，原料树脂溶液浓度1 60% (wt)，优选1 40% (wt)。 催化剂载体的制备如下 取市售拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土和扩孔剂粉体按一定比例混合均匀，加入定 量稀硝酸后充分捏合，老化一定时间，在双螺杆挤出机上挤出成型，干燥后在预设程序控温 下焙烧，得到条状复配氧化铝，粉碎过筛取一定颗粒度载体备用。将已称量的上述载体用配 置好的计量浓度的稀土硝酸盐水溶液浸渍，之后进行干燥、焙烧，得到本专利技术中使用的复配 改性催化剂载体。 采用常规的浸渍方法进行活性组分的负载，将催化剂载体使用计量浓度的氯化钯 和氯化钌的混合水溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于碳五石油树脂的加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包含１００重量份复配三氧化二铝载体和０．５～２．０重量份作为活性组分的贵金属。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王开林，司晓郡，齐彦伟，张磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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