具有低热膨胀系数的牙科粘接剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于牙科修复材料技术领域，具体为一种具有低热膨胀系数的牙科粘接剂及其制备方法。本发明专利技术将含二苯并八元环结构的乙烯基单体添加进基础牙科粘接剂中，用于调控牙科粘接剂的热膨胀系数(5～35ppm/K)。在牙齿修复过程中通过光固化机固化形成粘接层。本发明专利技术制备的低热膨胀牙科粘接剂具有优异的热稳定性、生物相容性以及良好的疏水性。粘接剂分子结构网络中的二苯并八元环结构的构象转变可以降低热膨胀系数，与被粘接材料相匹配，减少界面应力，有效提高粘接剂的剪切粘接强度和使用耐久性。有效提高粘接剂的剪切粘接强度和使用耐久性。有效提高粘接剂的剪切粘接强度和使用耐久性。

【技术实现步骤摘要】
具有低热膨胀系数的牙科粘接剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于牙科修复材料
，具体涉及一种牙科粘接剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]有机粘接剂是聚合物应用的一个重要方向，在使用过程中与被粘接材料的界面粘结强度是其核心指标，粘接剂的热膨胀系数则是影响界面强度的重要参数。在牙科修复领域，粘接剂承担连接不同种类材料，包括牙齿、陶瓷、金属和复合树脂，在牙科修复中起着至关重要的作用。理想的粘接剂应该具有足够的粘接强度、优良的机械性能、良好尺寸稳定性和使用耐久性。牙科修复后的使用过程中，温度变化过程对界面相互作用有很大影响。在口腔环境中，温度的变化来自于食物或者饮品，变化范围可从0到67℃。热膨胀系数的差异会导致材料发生不匹配的膨胀或收缩，在界面上产生应力。界面应力不仅会增加粘接失败的风险，而且还会导致粘接剂发生微渗漏，对患者的健康有潜在的危害。
[0003]长期以来，许多研究人员密切关注牙科修复材料的热膨胀系数，并不断进行研究。1925年，Souder等人(J.Am.Dent.Assoc.1925,12,509)首次研究并测量了人类牙齿的热膨胀系数。后来，Xu等人(Aust.Dent.J.1989,34,530)用更精确的方法进一步验证了人类牙釉质和牙本质的热膨胀系数分别约为16ppm/K和10ppm/K。目前，高分子材料已经被广泛应用于牙齿修复，常见的单体包括双酚A乙二醇二甲基丙烯酸酯(Bis
‑
GMA)、2
‑
羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。由这些单体固化得到的高分子材料热膨胀系数均在110ppm/K以上，远远超过牙齿、金属和陶瓷。粘接剂的成分包含Bis
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GMA、HEMA等丙烯酸酯类单体以及无机填料。在实际应用中，粘接剂位于两个被粘接材料之间，热膨胀系数对于粘接强度的影响举足轻重。然而，粘接剂的组分较为固定，不宜改变聚合物网络的化学结构调控其热膨胀系数，若是增加填料含量，将导致粘接强度下降。因此，虽然关于粘接强度的研究屡见不鲜，但目前很难找到关于降低牙科粘接剂热膨胀系数的方法。
[0004]专利技术人等与美国加州大学Jennifer Lu联合报道过一种具有显著负膨胀行为的交联聚芳基酰胺(沈星源，复旦大学博士学位论文，2016年)。聚合物网络中的二苯并八元环单元的构象变化被证明与异常的负热膨胀有关(Nat.Chem.2013,5,1035)。二苯并八元环在低温下主要呈现船式构象，在较高温度下则会转变为椅式构象。事实上，分子结构对其构象转变也有很大影响。根据此机理，专利技术人在后续的研究中得到了正、零和负热膨胀的聚芳酰胺(Macromolecules,2018,51,8477)。同时，专利技术人开发了具有二苯并八元环单元的功能单体的合成路线，并制备了具有负膨胀行为的线性聚芳基酰胺(Macromolecules,2018,51,1377)。在大量合成的基础上，制备了具有多种官能团的含二苯并八元环的单体，可用于探索更多具有低/负热膨胀行为的高性能树脂。
[0005]本专利技术首次提出一种含二苯并八元环结构的乙烯基单体的合成方法。此乙烯基单体添加进牙科粘接剂，固化后即得到低热膨胀系数的牙科粘接剂。所制备的粘接剂具有优异的热稳定性、生物相容性以及良好的疏水性。粘接剂网络中的二苯并八元环结构的构象转变可以降低热膨胀系数，与被粘接材料相匹配，减少界面应力，有效提高的粘接剂的使用
耐久性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种热稳定性、生物相容性优异的低热膨胀系数的高性能牙科粘接剂及其制备方法。
[0007]本专利技术提出的具有低热膨胀系数的牙科粘接剂，其中具有含二苯并八元环结构的乙烯基单体成分，具体地，以含二苯并八元环结构的乙烯基单体作为添加剂加入到基础粘接剂中制备得到，通过改变乙烯基单体的含量调节牙科粘接剂的热膨胀系数；其中：
[0008]所述含二苯并八元环的乙烯基单体的结构式为：
[0009][0010]R1与R2是H、甲基、乙基、丙基或丁基中任一种；R3与R4是甲基、乙基、丙基或丁基中任一种；
[0011]所述基础粘接剂，为目前通常使用的牙科粘接剂，包括Single Bond Universal、Single Bond2、G
‑
bond、Transbond XT等。
[0012]通过调节乙烯基单体的添加量，改变粘接剂中二苯并八元环结构的含量，可以调节所得到的粘接剂的热膨胀系数。
[0013]本专利技术中，乙烯基单体与基础粘接剂质量比例为0.5～10％，热膨胀系数在5～35ppm/K内可调节。
[0014]本专利技术中，含二苯并八元环的乙烯基单体优选为N2,N9‑
双(3
‑
乙烯基苯基)
‑
3,8
‑
二乙基
‑
5,6,11,12
‑
四氢二苯并[a,e][8]轮烯
‑
2,9
‑
二甲酰胺，其结构式为：
[0015][0016]本专利技术提出的具有低热膨胀系数的牙科粘接剂的制备方法，具体步骤如下：
[0017]将含二苯并八元环结构的乙烯基单体添加到基础粘接剂中，在避光的情况下，通过超声处理，使乙烯基单体溶解在基础粘接剂中，得到低热膨胀牙科粘接剂。
[0018]本专利技术中，一种含二苯并八元环的乙烯基单体(N2,N9‑
双(3
‑
乙烯基苯基)
‑
3,8
‑
二乙基
‑
5,6,11,12
‑
四氢二苯并[a,e][8]轮烯
‑
2,9
‑
二甲酰胺)的制备方法，其合成路线为：
[0019][0020]具体步骤如下：
[0021]将1当量化合物1(3,8
‑
二乙基
‑
5,6,11,12
‑
四氢二苯并[a,e][8]轮烯
‑
2,9
‑
二羧酸)溶解在80～120当量氯化亚砜中，在60～70℃下回流反应10～15小时；然后去除氯化亚
砜，加入溶剂二氯甲烷和8～12当量对氨基苯乙烯，搅拌反应10～15小时；接着去除溶剂二氯甲烷，洗涤、干燥后即得化合物2(N2,N9‑
双(3
‑
乙烯基苯基)
‑
3,8
‑
二乙基
‑
5,6,11,12
‑
四氢二苯并[a,e][8]轮烯
‑
2,9
‑
二甲酰胺)。
[0022]本专利技术提出的低热膨胀系数的牙科粘接剂的应用，应用于牙齿修复领域。
[0023]本专利技术制备的低热膨胀牙科粘接剂具有优异的热稳定性、生物相容性以及良好的疏水性。粘接剂分子结构网络中的二苯并八元环结构的构象转变可以降低热膨胀系数，与被粘接材料相匹配，减本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有低热膨胀系数的高性能牙科粘接剂，其特征在于，具有含二苯并八元环结构的乙烯基单体成分，具体地，以含二苯并八元环结构的乙烯基单体作为添加剂加入到基础粘接剂中制备得到，通过改变乙烯基单体的含量调节牙科粘接剂的热膨胀系数；其中：所述含二苯并八元环的乙烯基单体的结构式为：R1与R2是H、甲基、乙基、丙基或丁基中任一种；R3与R4是甲基、乙基、丙基或丁基中任一种；所述基础粘接剂，为通常使用的牙科粘接剂；所述乙烯基单体与基础粘接剂质量比例为0.5～10％，热膨胀系数在5～35ppm/K之间可调节。2.根据权利要求1所述的具有低热膨胀系数的高性能牙科粘接剂，其特征在于，所述含二苯并八元环的乙烯基单体为N2,N9‑
双(3
‑
乙烯基苯基)
‑
3,8
‑
二乙基
‑
5,6,11,12
‑
四氢二苯并[a,e][8]轮烯
‑
2,9
‑
二甲酰胺，其结构式为：3.一种如权利要求2或3所述的具有低热膨胀系数的牙科粘接剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将含二苯并八元环结构的乙烯基单体添加到基础粘接剂中，在避光的情况下，通过超声处理，使乙烯基单体溶解在基础粘接剂中，得到低热膨胀系数的牙科粘接剂。4.根据权利要求2所述牙科...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪长春，孙强生，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：