一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶及其制备方法技术

一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶，是采用甲基丙烯酸酐和3,4

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及水凝胶材料制备
，具体涉及一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]附着在船体或海洋结构物水下表面的海洋微生物和大型生物称为海洋生物污损，它给与海洋工业有关的许多领域带来了严重的经济、环境和健康问题，例如在航运业中，附着在船底的生物会降低船舶速度，研究表明由生物污损所产生的摩擦阻力占到了船体阻力的90％，由此导致的额外燃料消耗高达40％，每年造成了数十亿美元的浪费和数亿吨温室气体的排放。同时，生物污损还会腐蚀所接触的船体表面，缩短船舶使用寿命。被污损附着的船舶还会造成交叉生物污染，将某一海域的海洋物种运送到另一个新的海洋环境中，给海洋生态环境造成潜在的威胁。在船舶等水下表面涂覆防污涂层是防止海洋生物附着最方便、最有效、最经济的手段。传统的防污涂层材料如有机锡防污涂料、氧化亚铜防污涂料、氧化锌防污涂料等杀菌防污涂料，由于含有大量的重金属，可能会引发严重的海洋环境危机。自2008年起有机锡防污涂料在全球范围内已被禁止销售，随后以氧化亚铜作为杀菌剂的防污涂料也受到了严格的限制。
[0003]在众多新型海洋防污涂层材料中，水凝胶材料被认为是最有前途的候选材料。然而目前水凝胶的实际应用仍然存在着关键挑战，水凝胶机械性能较差且在基材处附着能力较弱，并且浸泡在水后易于溶胀会使其机械性能和附着能力严重下降，除了其能形成水化层和柔软的特点外，无其他抗污特性。因此研究开发新的具有良好力学性能和粘附能力、低溶胀的抗污水凝胶依然具备现实意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提供一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶。
[0005]本专利技术另一目的在于提供上述壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶的制备方法。
[0006]本专利技术目的通过如下技术方案实现：
[0007]一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶，其特征在于：所述水凝胶采用甲基丙烯酸酐和3,4
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二羟基苯甲醛对壳聚糖进行改性，制备儿茶酚/甲基丙烯酰化壳聚糖(CMC)，然后与聚乙二醇二丙烯酸酯进行光交联，最后采用硫酸盐浸泡处理得到。
[0008]上述壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
[0009]步骤(1)：制备CMC
[0010]取壳聚糖溶于醋酸水溶液，加入甲基丙烯酸酐反应，然后调节pH后，再加入3,4
‑
二羟基苯甲醛溶液，室温下搅拌反应后，加入硼氢化钠继续反应得悬浮物，采用盐酸将悬浮物溶解得到CMC溶液，经透析、干燥得CMC(儿茶酚/甲基丙烯酰化壳聚糖)；
[0011]步骤(2)：制备壳聚糖/聚乙二醇光交联水凝胶
[0012]将CMC溶于醋酸水溶液，加入聚乙二醇二丙烯酸酯和光引发剂制得预成胶液，将预成胶液倒入模具中，在紫外光下交联固化，得到壳聚糖/聚乙二醇光交联水凝胶；
[0013]步骤(3)：形成多重交联
[0014]将壳聚糖/聚乙二醇光交联水凝胶浸泡在硫酸盐溶液中，产生交联反应，即得壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶。
[0015]进一步，所述步骤(1)中壳聚糖在醋酸溶液中的质量浓度为0.5～2.75％，壳聚糖、甲基丙烯酸酐和3,4
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二羟基苯甲醛的质量比为1:0.35～3:1～2.75，所述壳聚糖为高粘度壳聚糖，粘度>400mPa
·
s。
[0016]优选的，壳聚糖、甲基丙烯酸酐和3,4
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二羟基苯甲醛的质量比为1:2.4:1.7。
[0017]进一步，所述步骤(1)中加入甲基丙烯酸酐，在水浴加热条件下反应，具体水浴温度为60～70℃反应时间为6～7h。
[0018]进一步，所述步骤(1)中采用浓度为0.5～2mol/L的NaOH水溶液调节pH至4.8～5.2，
[0019]进一步，所述3,4
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二羟基苯甲醛溶液是将3,4
‑
二羟基苯甲醛溶于甲醇和水的混合溶剂中得到，3,4
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二羟基苯甲醛和混合溶剂在质量比为1.5～2:15，混合溶剂中甲醇和水的质量比为2:1。
[0020]进一步，所述透析采用去离子水的pH为4～7，透析时间为3～7天。
[0021]进一步，所述步骤(2)中CMC和醋酸水溶液的质量比为1：20～25，醋酸溶液的质量百分浓度为1.2％。
[0022]进一步，所述步骤(2)制备的预成胶液中，聚乙二醇二丙烯酸酯的质量浓度为8～20％，相对分子质量为600～2000g/mol。
[0023]进一步，所述步骤(2)中光引发剂为I2959，其在预成胶液中的质量浓度为0.1～1％。
[0024]进一步，所述步骤(2)中紫外光的功率为50～250W，照射时间为20～30min。
[0025]进一步，所述步骤(3)所述硫酸盐溶液是将硫酸盐加入去离子水中溶解，然后调节pH至7.5～10.5，壳聚糖/聚乙二醇光交联水凝胶在硫酸盐溶液中浸泡时间为0.5～2h。
[0026]单一的壳聚糖聚乙二醇光交联水凝胶在基板上附着力极差，不能抵御海水环境的侵蚀，容易从基板上脱落。因此在制备光交联水凝胶时通过在壳聚糖中引入儿茶酚，可以提高水凝胶在基材表面的附着力，在此基础上若将儿茶酚基团进一步氧化后，可以使得水凝胶的机械性能得到一定的提高，但是氧化会导致水凝胶的已经提高的附着力受损降低，在用于海水环境中时，依然很难抵抗环境的侵蚀，机械性能和附着力衰减加剧，易发生脱落情况，此外，抗污能力也较差。
[0027]本专利技术中通过将引入了儿茶酚的甲基丙烯酰化壳聚糖与聚乙二醇二丙烯酸酯形成了第一重光交联，制备的光交联水凝胶在硫酸盐环境下浸泡，实现了硫酸根离子介导的第二重离子交联，在此过程中儿茶酚基团被氧化形成了第三重氧化交联网络，通过引入高粘附性基团
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儿茶酚基团和水凝胶中构建三重交联网络，使水凝胶形成规则且致密的网络结构，使其具有良好的力学性能的同时，附着性能不下降，且具有优异的抗溶胀性和抗硅藻粘附性。
[0028]最具体的，一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶的制备方法，其特征在于，按如
下步骤进行：
[0029]步骤(1)：制备CMC
[0030]取粘度>400mPa
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s的壳聚糖溶于质量浓度为3％的醋酸水溶液中搅拌1
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2h，升温到60～70℃，然后采用15～30min缓慢滴加甲基丙烯酸酐，滴加完成后保温6～7h反应，反应结束后降至20～30℃，采用浓度为0.5～2mol/L的NaOH水溶液调节pH至4.8～5.2，再经15～30min滴加3,4
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二羟基苯甲醛溶液，搅拌反应3～4h得反应液，采用1～2h将硼氢化钠按照1次/10min分批次加入反应液，添加过程保持搅拌，添加完成后静置2h，取上层淡黄色悬浮物，在悬浮物中加入浓度为1mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶，其特征在于：所述水凝胶采用甲基丙烯酸酐和3,4
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二羟基苯甲醛对壳聚糖进行改性，制备儿茶酚/甲基丙烯酰化壳聚糖（CMC），然后与聚乙二醇二丙烯酸酯进行光交联，最后采用硫酸盐浸泡处理得到。2.一种壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：步骤（1）：制备CMC取壳聚糖溶于醋酸水溶液，加入甲基丙烯酸酐反应，然后调节pH后，再加入3,4
‑
二羟基苯甲醛溶液，室温下搅拌反应后，加入硼氢化钠继续反应得悬浮物，采用盐酸将悬浮物溶解得到CMC溶液，经透析、干燥得CMC（儿茶酚/甲基丙烯酰化壳聚糖）；步骤（2）：制备壳聚糖/聚乙二醇光交联水凝胶将CMC溶于醋酸水溶液，加入聚乙二醇二丙烯酸酯和光引发剂制得预成胶液，将预成胶液倒入模具中，在紫外光下交联固化，得到壳聚糖/聚乙二醇光交联水凝胶；步骤（3）：形成多重交联将壳聚糖/聚乙二醇光交联水凝胶浸泡在硫酸盐溶液中，产生交联反应，即得壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶。3.如权利要求2所述的壳聚糖/聚乙二醇多重交联水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中壳聚糖在醋酸溶液中的质量浓度为0.5~2.75%，壳聚糖、甲基丙烯酸酐和3,4
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二羟基苯甲醛的质量比为1: 0.35～3: 1~2.75，所述壳聚糖的粘度>400mPa
·
s。4.如权利要求3所述的壳聚糖/聚乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宏刚，曹皓，杨建军，胡文霞，陈万军，杨琳娜，张静元，陈永福，
申请(专利权)人：中国兵器装备集团西南技术工程研究所，
类型：发明
国别省市：