可调控软段氢键的聚氨酯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及树脂合成领域，具体涉及可调控软段氢键的聚氨酯及其制备方法与应用；以不同的二醇、异氰酸酯和无水甲醇为原料，在低极性溶剂中制备出结构类似性能不同的聚氨酯。本发明专利技术不仅合成了一系列新型聚氨酯化合物，而且通过控制软段结构赋予了聚氨酯不同的性能。此方法制备的聚氨酯树脂不仅原料易得、制备方法简单，可操作性强、环境友好，而且其氢键含量可控，自修复能力可控，适用于复合材料用树脂、粘合剂、建筑材料等领域。建筑材料等领域。建筑材料等领域。

【技术实现步骤摘要】
可调控软段氢键的聚氨酯及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及树脂合成领域，具体涉及可调控软段氢键的聚氨酯及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯是异氰酸酯与羟基发生化学反应而形成的一种用途广泛且独特的聚合物。通过控制硬段和软段的结构以及配料比，可以形成不同性能的聚氨酯。聚氨酯可应用于家具涂料、粘合剂、建筑材料、各种生物医学应用，如人造皮肤、心包贴片、软组织粘合剂、药物输送装置和组织工程支架。
[0003]将不同结构的软段引入聚氨酯分子中，可以在不大幅度改变聚氨酯结构下，控制聚氨酯氢键含量，进而改变其自修复以及其他性能。例如，使用三甘醇作为聚氨酯软段，其拥有最好的自修复性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术克服现有技术的不足，提供可调控软段氢键的聚氨酯，从分子设计的角度入手增加了聚氨酯中氢键的数量，同时给予聚氨酯更多的可能性。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：可调控软段氢键的聚氨酯，其结构式包括如下三种，分别为
[0006][0007]其中R为中的一种。
[0008]另外，本专利技术还提供上述可调控软段氢键的聚氨酯的制备方法，将不同的二醇与异氰酸酯进行缩合反应，合成了不同的聚氨酯，反应方程式下：
[0009][0010]进一步的，具体包括以下步骤：首先油浴加热三口烧瓶至反应温度，通入氮气，除水30min，加入有机溶剂，搅拌5～10min，再将异氰酸酯化合物加入烧瓶中，搅拌5～10min，之后将二醇滴加至三口烧瓶中，冷凝回流，反应一定时间之后加入无水甲醇，反应结束后，
将反应物经旋蒸除去溶剂，真空干燥，得到聚氨酯；当异氰酸酯选择异佛尔酮二异氰酸酯时，反应方程式如(I)、(II)、(III)所示：
[0011][0012]优选的，当异氰酸酯化合物选择二异氰酸酯化合物时，所述二异氰酸酯、二醇、无水甲醇摩尔比为1:1:3～1.2:1:3；当异氰酸酯化合物选择单异氰酸酯化合物时，所述单异氰酸酯、二醇、无水甲醇摩尔比为2:1:3～2.2:1:3。
[0013]优选的，加入无水甲醇之前反应温度为70～80℃，反应时间为12～13h，加入无水甲醇后反应温度为60～70℃，反应时间为2～3h。
[0014]优选的，所述二醇为1,4
‑
丁二醇、二乙二醇(二甘醇)或三乙二醇(三甘醇)。
[0015]进一步的，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种的混合溶剂。
[0016]另外，本专利技术还提供上述的可调控软段氢键的聚氨酯在复合材料用树脂、自修复材料及胶粘剂中的应用。
[0017]与现有技术相比本专利技术具有以下有益效果：
[0018]1、本专利技术通过控制聚氨酯软段的结构，在聚氨酯结构类似的情况下，在聚氨酯中引入了不同数量的氢键，使得聚氨酯拥有程度不同的自修复性、韧性等性能。
[0019]2、此方法制备的新型聚氨酯树脂的原料易得、步骤简单、环境友好、溶剂可以多种选择、易于实现工业化生产。
附图说明
[0020]图1为实施例1制备的软段为BDO的聚氨酯的核磁谱图。
[0021]图2为实施例1制备的软段为BDO的聚氨酯的红外谱图。
[0022]图3为实施例1制备的软段为BDO的聚氨酯的DSC谱图。
[0023]图4为实施例2制备的软段为二甘醇的聚氨酯的核磁谱图。
[0024]图5为实施例2制备的软段为二甘醇的聚氨酯的红外谱图。
[0025]图6为实施例2制备的软段为二甘醇的聚氨酯的DSC谱图。
[0026]图7为实施例3制备的软段为三甘醇的聚氨酯的核磁谱图。
[0027]图8为实施例3制备的软段为三甘醇的聚氨酯的红外谱图。
[0028]图9为实施例3制备的软段为三甘醇的聚氨酯的DSC谱图。
[0029]图10为实施例1、2、3制备的聚氨酯的自修复图。
具体实施方式
[0030]以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。
[0031]实施例1
[0032]软段为1,4
‑
丁二醇(BDO)的聚氨酯的制备：在N2气氛下，将1,4
‑
丁二醇(1g，0.011mol)加入250ml三口烧瓶中，于70℃下搅拌30min，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(4.93g,0.022mol)，加入20ml DMF，冷凝回流，反应12小时，之后加入过量无水甲醇，反应2小时，所得产物90℃旋蒸除去溶剂，再真空干燥12小时得到产物，即为软段为BDO的聚氨酯，其结构式如下：
[0033][0034]所制得的化合物的核磁谱图见图1，红外谱图见图2，DSC谱图见图3，自修复图见图10；图1的核磁谱图：在1H NMR谱图中8.02ppm处的质子峰对应于氨基甲酸酯基C(O)NH中的氢原子，4.20ppm和3.66ppm处的质子峰对应于软段上的CH2，3.79ppm处对应的质子峰对应于封端上的CH3，2.97ppm和2.88ppm处的质子峰为氨基甲酸酯基旁的NH，1.73～0.81ppm之间为IPDI上的H质子峰，。图2红外谱图：图中3316cm
‑1处为氨基甲酸酯基N
‑
H键伸缩振动吸收峰、1526cm
‑1处为N
‑
H键弯曲振动吸收峰，2950cm
‑1处为甲基和亚甲基C
‑
H键伸缩振动吸收峰，1698cm
‑1处为氨基甲酸酯C＝O键伸缩振动吸收峰，1236cm
‑1处为软段中C
‑
O键弯曲振动吸收峰，1133、1042cm
‑1处为软段中醚键C
‑
O
‑
C键弯曲振动吸收峰。其中。图3DSC谱图：未见到明显的吸热放热峰，T
g
为53.79℃。图10自修复图：可以看到在80℃修复30min后，在划痕处出现了很多破碎的气泡，并没有自修复性能。
[0035]实施例2
[0036]软段为二甘醇(DG)的聚氨酯的制备：在N2气氛下，将二甘醇加入250ml三口烧瓶中，于70℃下搅拌30min，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入20ml DMF，冷凝回流，反应12小时，之后加入过量无水甲醇，反应2小时，所得产物90℃旋蒸除去溶剂，再真空干燥12小时得到产物，即为软段为BDO的聚氨酯。结构式如下：
[0037][0038]所制得的化合物的核磁谱图见图4，红外谱图见图5，DSC谱图见图6，自修复图见图10；图4的核磁谱图：在1H NMR谱图中8.02ppm处的质子峰对应于氨基甲酸酯基C(O)NH中的氢原子，4.20ppm和3.66ppm处的质子峰对应于软段上的CH2，3.79ppm处对应的质子峰对应于封端上的CH3，2.97ppm和2.88ppm处的质子峰为氨基甲酸酯基旁的NH，1.73～0.81ppm之
间为IPDI上的H质子峰，。图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.可调控软段氢键的聚氨酯，其特征在于，其结构式包括如下三种，分别为分别为其中R为中的一种。2.根据权利要求1所述的可调控软段氢键的聚氨酯的制备方法，其特征在于，将不同的二醇与异氰酸酯进行缩合反应，合成了不同的聚氨酯，反应方程式下：3.根据权利要求2所述的可调控软段氢键的聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：首先油浴加热三口烧瓶至反应温度，通入氮气，除水30min，加入有机溶剂，搅拌5～10min，再将异氰酸酯化合物加入烧瓶中，搅拌5～10min，之后将二醇滴加至三口烧瓶中，冷凝回流，反应一定时间之后加入无水甲醇，反应结束后，将反应物经旋蒸除去溶剂，真空干燥，得到聚氨酯；当异氰酸酯选择异佛尔酮二异氰酸酯时，反应方程式如(I)、(II)、(III)所示：4.根据权利要求3所述的可调控软段氢键的聚氨酯的制备方法，其特征在于，当异氰酸酯化合物选择二异氰酸酯化合物时，所述二异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王智，王梦瑶，刘浩浪，赵文丽，姜瑾，刘辉辉，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：