抗蚀剂材料及图案形成方法技术

本发明专利技术涉及抗蚀剂材料及图案形成方法。本发明专利技术的课题提供为高感度且LWR、CDU经改善的抗蚀剂材料、以及使用其的图案形成方法。该课题的解决手段为一种抗蚀剂材料，含有：包含下式(1)表示的锍盐的酸产生剂。(1)表示的锍盐的酸产生剂。(1)表示的锍盐的酸产生剂。

【技术实现步骤摘要】
抗蚀剂材料及图案形成方法


[0001]本专利技术关于抗蚀剂材料及图案形成方法。

技术介绍

[0002]伴随LSI的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其原因是5G的高速通信和人工智慧(artificial intelligence，AI)的普及，必须要有用以处理它们的高性能器件。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻所为的5nm节点的器件的量产已在进行。此外，在下个时代的3nm节点、下下个时代的2nm节点器件亦使用EUV光刻的探讨正在进行，比利时的IMEC已表明1nm和0.7nm的器件开发。
[0003]随着微细化的进行，酸的扩散所导致像的模糊会成为问题。为了确保尺寸大小45nm以下的微细图案的分辨率，有人提出不仅以往主张的溶解对比度的改善，酸扩散的控制亦为重要(非专利文献1)。但是，化学增幅抗蚀剂材料由于是利用酸的扩散来提升感度及对比度，若将曝光后烘烤(PEB)温度下降、或将时间缩短来将酸扩散抑制到极限的话，感度及对比度也会显著降低。
[0004]显示了感度、分辨率及边缘粗糙度(LWR)的三角权衡关系。为了使分辨率改善需要抑制酸扩散，但酸扩散距离缩短的话，感度则会降低。
[0005]添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散为有效的。于是有人提出在聚合物中含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物亦可作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1已有人提出会产生特定的磺酸的具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2已有人提出磺酸直接键结于主链的锍盐。
[0006]为了形成更微细的图案，不仅要抑制酸扩散，还需要使溶解对比度改善。为了溶解对比度改善，可使用因酸所致的脱保护反应而产生酚基、羧基的极性变换型基础聚合物。使用含有其的抗蚀剂材料，并利用碱显影来形成正型图案、或利用有机溶剂显影来形成负型图案，但其中正型图案为高解析。这是因为其中碱显影的溶解对比度较高所致。而且，比起产生酚基的基础聚合物，产生羧基的基础聚合物其碱溶解性较高，可获得高溶解对比度。因此，逐渐成为使用羧基产生型基础聚合物。
[0007]将由因曝光而主链会分解并由于分子量降低而改善对有机溶剂显影液的溶解性的α
‑
氯丙烯酸酯及α
‑
甲基苯乙烯共聚合而成的聚合物作为基础聚合物的主链分解型非化学增幅抗蚀剂材料，虽然并无酸的扩散的影响，但溶解对比度低。前述具有极性变换功能的化学增幅抗蚀剂材料则为高解析。
[0008]有人提出为了更进一步使溶解对比度改善，除了在抗蚀剂材料中添加具有极性变换功能的基础聚合物之外，还会添加具有极性变换功能的酸产生剂。专利文献3及4揭示含有在阳离子部分具有叔酯型酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料，专利文献5及6揭示含有在阴离子部分具有酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料。但是，在这些文献记载的脂环族结构型、二甲基苯基甲醇(carbinol)型酸不稳定基团中，溶解对比度的改善及膨润的减少并不足够。
[0009][现有技术文献][0010][专利文献][0011][专利文献1]日本特开2006
‑
045311号公报
[0012][专利文献2]日本特开2006
‑
178317号公报
[0013][专利文献3]日本特开2011
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006400号公报
[0014][专利文献4]日本特开2021
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070692号公报
[0015][专利文献5]日本特开2014
‑
224236号公报
[0016][专利文献6]国际公开第2021/200056号
[0017][非专利文献][0018][非专利文献1]SPIE Vol.6520 65203L
‑
1(2007)

技术实现思路

[0019][专利技术所欲解决的课题][0020]期望开发在抗蚀剂材料中，可改善线图案的LWR、孔洞图案的尺寸均匀性(CDU)，且亦可使感度改善的酸产生剂。因此，需要使显影时的溶解对比度更大幅地改善。
[0021]本专利技术是鉴于前述情况而成，目的在于提供尤其在正型抗蚀剂材料中，为高感度且改善了LWR、CDU的抗蚀剂材料，以及使用该抗蚀剂材料的图案形成方法。
[0022][解决课题的手段][0023]本专利技术人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果发现，含有阳离子部分具有具三键的叔酯型酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料，由于酸所致的脱离反应性优良、和碱显影液的亲和性高，故可获得高对比度且低膨润的特性，借此可获得LWR及CDU受到改善、分辨率优良、制程宽容度范围宽的抗蚀剂材料，乃至完成本专利技术。
[0024]亦即，本专利技术提供下述抗蚀剂材料及图案形成方法。
[0025]1.一种抗蚀剂材料，含有：包含下式(1)表示的锍盐的酸产生剂。
[0026][化1][0027][0028]式中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数。
[0029]R1为单键、醚键、硫醚键或酯键。
[0030]R2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基。
[0031]R3及R4分别独立地为碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～12的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。又，R3及R4也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
[0032]R5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基或碳数6～18的芳基，且该饱和烃基及芳基也可具有选自羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基氧基羰基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氨基、三氟甲基、三氟甲氧基及三氟甲基硫代基中的至少1
种。但，R3为有取代或无取代的苯基时，R5不为氢原子。
[0033]R6为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基。
[0034]R7为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。s＝1时，2个R7可互为相同也可相异，亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
[0035]X
‑
为非亲核性相对离子。
[0036]2.如1.的抗蚀剂材料，其中，前述非亲核性相对离子为磺酸阴离子、酰亚胺阴离子或甲基化物阴离子。
[0037]3.如1.或2.的抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。
[0038]4.如1.～3.中任一项的抗蚀剂材料，更含有基础聚合物。
[0039]5.如1.～4.中任一项的抗蚀剂材料，其中，前述基础聚合物为包含下式(a1)表示的重复单元或下式(a2)表示的重复单元者。
[0040][化2]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗蚀剂材料，含有：包含下式(1)表示的锍盐的酸产生剂；式中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数；R1为单键、醚键、硫醚键或酯键；R2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基；R3及R4分别独立地为碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～12的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子；又，R3及R4也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环；R5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基或碳数6～18的芳基，且该饱和烃基及芳基也可具有选自羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基氧基羰基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氨基、三氟甲基、三氟甲氧基及三氟甲基硫代基中的至少1种；但，R3为有取代或无取代的苯基时，R5不为氢原子；R6为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基；R7为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；s＝1时，2个R7可互为相同也可相异，亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；X
‑
为非亲核性相对离子。2.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该非亲核性相对离子为磺酸阴离子、酰亚胺阴离子或甲基化物阴离子。3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，更含有基础聚合物。5.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物为包含下式(a1)表示的重复单元或下式(a2)表示的重复单元者；式中，R
A
分别独立地为氢原子或甲基；
X1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连结基团；X2为单键或酯键；X3为单键、醚键或酯键；R
11
及R
12
分别独立地为酸不稳定基团；R
13
为氟原子、三氟甲基、氰基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～7的饱和烃基羰基、碳数2～7的饱和烃基羰基氧基或碳数2～7的饱和烃基氧基羰基；R
14
为单键或碳数1～6的烷二基，且该烷二基的一部分的
‑
CH2‑
也可被醚键或酯键取代；a为1或2；b为0～4的整数；但，1≤a+b≤5。6.根据权利要求5所述的抗蚀剂材料，其是化学增幅正型抗蚀剂材料。7.根据权利要求4所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物包含选自下式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种；式中，R
A
分别独立地为氢原子或甲基；Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或
‑
O
‑
Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：畠山润，福岛将大，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：