本发明专利技术提供了一种具有分子键盘锁功能的双插头－插座超分子器件的制备方法。富电子（Ｄｏｎｏｒ）蒽桥联双冠醚１和缺电子（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）萘二酰亚胺桥联的双位点客体２－２Ｈ.２ＰＦ６可以通过多价键合的方式形成稳定的准轮烷，通过酸碱调控可以实现准轮烷体系的形成与解离，这种可逆过程伴随着溶液颜色以及荧光变化，是一种可控的插头－插座型分子器件。该准轮烷体系不仅能够保护双冠醚中的蒽基团不受光氧化反应的影响，而且可以作为一个逻辑功能器件－分子键盘锁。该双插头－插座超分子器件在纳米机器和纳米信息处理技术领域具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
具有分子键盘锁功能的双插头一插座超分子器件及其制备
本专利技术属于分子器件与分子开关
特别是一种由富电子(D)蒽桥联双冠醚 l和缺电子(A)萘二酰亚胺桥联的双位点客体2-2H'2PF6组成的双插头一插座超分子器 件的制备方法。
技术介绍
近年来，分子器件和分子机器的研究吸引了化学家们的广泛注意。在分子级别上对 宏观的各种物理机械器件以及生命体系中生物机器分子基本功能的模拟，让人们对未来 的智能化生活充满了向往，更让参与其中的化学工作者激动不已。在对自然界和宏观机 器工作机制学习的基础上，化学家们现在已经成功地构造了分子开关、分子镊子、分子 梭、分子马达、分子升降机、分子阀门、分子汽车、分子肌肉，以及分子算术处理器等 功能器件。其中分子级别的信息处理器件尤为引人注目。分子组装能够将各个功能组件连接起来，实现具有特定功能的组装体，并且还能控 制各个功能分子的相对取向，实现优化的电子学或光学性能。然而超稳定的主客体相互 作用并不容易获得。在生命体系中广泛存在的多价相互作用，能够增强主客体的键合稳 定性，引起了超分子化学家的广泛注意。多价相互作用现象是生物化学家在研究糖-蛋白 质相互作用的过程中发现的，后被超分子化学家引入到超分子主客体的设计之中。多价 相互作用能够将较弱的超分子相互作用放大，多价模式的键合拥有较小的解离常数，它 能够使组装体具有类似机械内锁分子的稳定性，而又具有动态交换的特性，在特定刺激 下还能发生可逆的解离与键合，是用于构建分子器件的优良模式。近年来，多价相互作 用不断被应用到超分子组装、分子器件和分子机器的构建、单分子纳米薄膜的修饰等方 面。与生物多价体系中各个键合位点的松散连接不同，在超分子多价体系中，各个键合 位点之间的连接可以通过人为调节。为了获得更为稳定的超分子组装体，除了通过增加 多价作用的价态外，主客体之间的互补性和空间预组织性也是非常重要的，精心设计的 刚性多价主客体之间拥有更强的亲和能力。然而这种刚性主客体之间的互补性可能需要 精确到原子级别以下，很难人为随意控制。但是通过对主客体结构的优化，我们仍能提 高主客体之间的键合强度，而这是生物体系所不允许的。自从发现二苯并24冠8 (DB24C8)与二级铵盐阳离子能够形成组装体以来，DB24C8 因其对称性和可修饰性而在超分子自组装方面得到了广泛的研究，DB24C8与二级铵盐阳5离子的主客体对也成为构建各种分子器件的重要建筑模块。在单位点DB24C8研究的基础 上，化学家们还倾向于用刚性骨架将多个DB24C8连接起来，控制冠醚大环的空间取向以 获得特殊的拓扑结构，或者形成刚性笼状分子以适应特殊形状的客体分子。多个冠醚位 点的结合无疑增强了键合能力，扩展了DB24C8的结构特性。多位点DB24C8与多位点的 客体之间主要发生分子内的多价相互作用，而Gibson等则通过增加位点间柔性链的长度 抑制多价相互作用而使其形成超分子聚合物。与此相反，Stoddart等构建的刚性桥联的三 冠醚与刚性桥联的多位点客体之间，则形成了超稳定的复合物，他们还在此基础上构建 了一个酸碱可控的分子升降机。由此可见通过调控多价主客体位点之间链的刚柔性可以 调节主客体之间的多价相互作用，从而可用于对基于此的分子器件的调控。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种具有分子键盘锁功能的双插头一插座超分子器件及其制备方法。我 们设计合成了一个富电子(D)蒽桥联双冠醚l和缺电子(A)的萘二酰亚胺桥联双位点 客体2-2H，2PFe，发现它们之间能够形成稳定的多价复合物准轮烷。该组装体不仅能够 保护蒽基团不受光氧化反应的影响，而且还具有分子键盘锁的逻辑功能。为实现本专利技术的目的，本专利技术公开了蒽桥联的双冠醚l的合成方法，其化学式为 C55H74016，其特征在于它的合成路线如下<formula>formula see original document page 6</formula>合成步骤如下(1)将邻苯二甲醚和丁醛按摩尔比1: 2的氯仿溶液滴加到300 mL84。/。的硫酸溶液中； 在剧烈搅拌下继续反应3-5小时；反应完毕后，将反应液倒入冰水混合物中，冷却，用 浓氨水中和，然后用CH2Cl2萃取水相，合并有机相，用无水N32S04干燥，减压除去溶剂，得到褐色固体；用少量乙酸乙酯重结晶，用少量冰乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得淡 黄色固体即化合物6;(2) 将化合物6和Bu4NBr按摩尔比20: 1加入150-200 mL 40%的冊r溶液中，&保护下回 流反应2天；将反应液倾倒入冰水混合物中，抽滤，水洗，滤饼干燥后加入到CH2Cl2中，抽 滤，用冰醋酸重结晶，得到棕绿色固体即化合物7:(3) 将二縮三乙二醇的四氢呋喃溶液(80 mL)和1.1当量的NaOH水溶液(80 mL)混合， 在冰浴机械搅拌下，将l当量的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃(160 mL)溶液在3小时内逐滴加 入上述反应液，在冰浴条件下继续反应5小时；旋蒸除去四氢呋喃，再向其中加入约50 mL 的7K，用乙酸乙酯萃取水层，合并有机相，用无水Na2S(X干燥，减压除去溶剂；将得到的粗 产品加入到500 mL甲醇，加热至回流，然后冷却至O °C,抽滤，滤饼用甲醇重结晶后得到 化合物10;(4) 将邻苯二酚、10和K2C03按摩尔比h 2.1: 4.2加入干燥的乙腈中，在N2保护剧烈搅拌 下，加热回流3天；反应完毕后，冷却至室温，抽滤，用(％"2洗涤滤饼，合并滤液，旋干， 将粗产品在CH2Cl2/H20中分配，水相再用CH2Cl2洗漆两次，合并有机相，用无水Na2S04干燥， 减压除去溶剂；过硅胶柱(Si02，乙酸乙酯甲醇=20:1)，收集第三个点，得到不透明粘稠油 状物即化合物9;(5) 将化合物9溶于45 mL四氢呋喃中，加入4当量的NaOH的水溶液(45 mL)，在充分冰 浴剧烈搅拌条件下，将2当量的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃(160 mL)溶液在3小时内逐滴加 入上述反应液中；继续反应8-IO小时，旋蒸除去四氢呋喃，用CH2Cl2萃取水层，合并有机相， 用无水Na2S04干燥，减压除去溶剂；过硅胶柱(Si02，乙酸乙酯:石油醚=2:1)，得到淡黄色不 透明粘稠油状物即化合物8;(6) 将10当量Cs2C03和无水乙腈加入到圆底烧瓶中，1当量7和2当量8的200 mL无水 乙腈溶液置于滴液漏斗中，然后在剧烈搅拌条件下将无水乙腈加热至回流；将滴液漏斗中的 溶液在48小时内逐滴滴入圆底烧瓶；N2保护下继续反应3天；冷却至室温，抽滤；过硅胶柱(Si02， CH2C12/CH30H)，收集有荧光的点；然后0^13/异丙醇重结晶，再用少量甲醇洗涤， 干燥后得到淡黄色固体粉末即双冠醚1。本专利技术公开了缺电子(A)的萘二酰亚胺桥联的双位点客体2-2H.2PF6的合成方法， 其化学式为C32H3()F12N406P2，其特征在于它的合成路线如下<formula>formula see original document page 8</formula>合成步骤如下(1) 在冰浴剧烈搅拌条件下，将二叔丁基双碳酸酐((Boc)20)的氯仿溶液在3小时内逐滴 加入10当量的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种蒽桥联双冠醚的制备方法，其特征在于它的合成路线如下： ＊＊＊ 合成步骤如下： （１）将邻苯二甲醚和丁醛按摩尔比１∶２的氯仿溶液滴加到３００ｍＬ ８４％的硫酸溶液中；在剧烈搅拌下继续反应３－５小时；反应完毕后，将反应液倒入冰水混合物中，冷却，用浓氨水中和，然后用ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］萃取水相，合并有机相，用无水Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］干燥，减压除去溶剂，得到褐色固体；用少量乙酸乙酯重结晶，用少量冰乙酸乙酯洗涤滤饼，干燥后得淡黄色固体即化合物６； （２）将化合物６和］ＯＨ），收集有荧光的点；然后ＣＨＣｌ↓［３］／异丙醇重结晶，再用少量甲醇洗涤，干燥后得到淡黄色固体粉末即双冠醚１。Ｂｕ↓［４］ＮＢｒ按摩尔比２０∶１加入１５０－２００ｍＬ ４０％的ＨＢｒ溶液中，Ｎ↓［２］保护下回流反应２天；将反应液倾倒入冰水混合物中，抽滤，水洗，滤饼干燥后加入到ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］中，抽滤，用冰醋酸重结晶，得到棕绿色固体即化合物７； （３）将二缩三乙二醇的四氢呋喃溶液８０ｍＬ和１．１当量的ＮａＯＨ水溶液８０ｍＬ混合，在冰浴机械搅拌下，将１当量的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液１６０ｍＬ在３小时内逐滴加入上述反应液，在冰浴条件下继续反应５小时；旋蒸除去四氢呋喃，再向其中加入约５０ｍＬ的水，用乙酸乙酯萃取水层，合并有机相，用无水Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］干燥，减压除去溶剂；将得到的粗产品加入到５００ｍＬ甲醇，加热至回流，然后冷却至０℃，抽滤，滤饼用甲醇重结晶后得到化合物１０； （４）将邻苯二酚、１０和Ｋ↓［２］ＣＯ↓［３］按摩尔比１∶２．１∶４．２加入干燥的乙腈中，在Ｎ↓［２］保护剧烈搅拌下，加热回流３天；反应完毕后，冷却至室温，抽滤，用ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］洗涤滤饼，合并滤液，旋干，将粗产品在ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］／Ｈ↓［２］Ｏ中分配，水相再用ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］洗涤两次，合并有机相，用无水Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］干燥，减压除去溶剂；过硅胶柱（ＳｉＯ↓［２］，乙酸乙酯∶甲醇＝２０∶１），收集第三个点，得到不透明粘稠油状物即化合物９； （５）将化合物９溶于４５ｍＬ四氢呋喃中，加入４当量的ＮａＯＨ的水溶液４５ｍＬ，在充分冰浴剧烈搅拌条件下，将２当量的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃１６０ｍＬ溶液在３小时内逐滴加入上述反应液中；继续反应８－１０小时，旋蒸除去四氢呋喃，用ＣＨ↓［２］Ｃｌ↓［２］萃取水层，合并有机相，用无水Ｎａ↓［...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘育，韩民，蒋伟，张衡益，张志君，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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