一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法，多步自旋交叉配合物化学式为[Fe

【技术实现步骤摘要】
一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于自旋交叉材料领域，尤其是涉及一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]在当今信息时代，信息储存材料作为信息的载体，其发展直接影响着信息技术的发展，这对微型化材料的研究提出了迫切的需求，愈加追求一种轻便的、超高密度的和性价比更高的材料。因此，在分子水平上合成多功能材料已经成为材料研究的热点之一。分子基磁双稳态材料由于其结构多样性、体积小、易修饰性、易加工性、易调控性、以及易与光、电等性能等相结合的特性，使其在量子计算机、高密度信息存储器件、分子光/热开关、传感器等领域具有广泛的应用前景，在众多的多功能材料中脱颖而出。
[0003]相较于分子基磁双稳态材料，开发三稳态、四稳态和五稳态等多稳态磁性材料是实现超高存储密度的有效途径之一。自旋交叉材料可在温度、光照、压力、磁场等外界干扰下实现高自旋(HS)和低自旋(LS)的可逆转变，并伴随着结构、光学性质、磁学性质、电学性质等方面的改变，因此在高密度信息存储、显色器件、开关材料和传感器等方面具有潜在的应用的前景。近年来，具有多个稳定电子自旋态的多步自旋交叉材料因在超高密度信息存储方面的潜在应用在备受重视。自2004年报道的第一个两步自旋交叉化合物以来，目前得到的多步自旋交叉化合物两步自旋交叉化合物居多，三步或以上的自旋交叉化合物较少，大于四步的自旋交叉化合物仅有两例，分别是2013年我们课题组报道的一例不对称六/五步Fe(III)自旋交叉化合物[Fe
III
(H
‑5‑
Br
‑
thsa)(5
‑
Br
‑
thsa)]·
H2O(5
‑
Br
‑
thsa＝(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺)和2020年童明良老师课题组报道的一例七/八步自旋交叉化合物[Fe(4
‑
abpt){Au(CN)2}
·
2DMF
·
EtOH(4
‑
abpt＝4
‑
氨基
‑
3,5
‑
双(4
‑
吡啶基)
‑
1,2,4
‑
三唑)。到目前为止，多步自旋交叉可以通过改变配体修饰基团、非配位阴离子、客体分子和金属离子掺杂的种类等策略进行调控。虽然这些调控策略是有效的，但是关于调控大于三步或以上的自旋交叉化合物的报道比较少。
[0004]多态性是一种分子材料在不同的晶格中以不同的排列或不同的构象以两种或多种结晶形式存在的能力。由于相同分子材料的不同晶体结构在不同材料的应用中表现出明显不同的性质和性能，因此研究表现出不同自旋交叉特征的多晶型自旋交叉化合物尤为重要。在经典的Fe(II)体系中[Fe(L)2(NCS)2]·
(L＝phen or bpy)，1964年首次发现多晶型对自旋交叉行为的影响。此外，一系列单核多晶型和一维多晶型自旋交叉化合物也被依次报道。然而，利用多晶策略调控多步自旋交叉化合物的报道是比较罕见的。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物及其制备方法。
[0006]本专利技术采用的技术方案是：一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物的其制备方
法，包括如下步骤：
[0007]步骤一：将5
‑
溴水杨醛与氨基硫脲加入到乙醇溶剂中，60～80℃下搅拌回流4～8h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色的絮状沉淀为(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺；5
‑
溴水杨醛与氨基硫脲物质的量比为1：0.5
‑
2，每毫摩尔5
‑
溴水杨醛对应加入乙醇的体积为10～15mL；
[0008]步骤二：将(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺加入到晶体培养混合液中，40～60℃搅拌20～40min，转速为200～250r/min；
[0009]步骤三：向步骤二制得的溶液中加入三乙胺，40～60℃搅拌50～70min，转速为200～250r/min；
[0010]步骤四：向步骤三制得的溶液中加入Fe(NO3)3·
9H2O，40～60℃搅拌16～24h，转速为200～250r/min；析出的黑色晶体即为多步自旋交叉配合物。
[0011]优选地，晶体培养混合液为乙腈与水的混合液，乙腈与水混合的体积比为2
‑
3：5
‑
7。
[0012]优选地，(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·
9H2O的物质的量比为0.02～0.04:0.030～0.050:0.01～0.02，每毫摩尔Fe(NO3)3·
9H2O所对应的乙腈体积为150～250mL。
[0013]优选地，晶体培养混合液为甲醇与水的混合液，甲醇与水混合的体积比为7
‑
9：0.5
‑
1。
[0014]优选地，(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·
9H2O的物质的量比为0.10～0.13:0.18～0.22:0.05～0.065，每毫摩尔Fe(NO3)3·
9H2O所对应的甲醇体积为150～170mL。
[0015]一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物，表达式如式1所示，
[0016][Fe
III
(H
‑5‑
Br
‑
thsa)(5
‑
Br
‑
thsa)]·
H2O式1；
[0017]其中，5
‑
Br
‑
thsa为(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺，其结构式如式2所示，
[0018][0019]优选地，由上述制备方法制备得到，能够表现出三步自旋交叉行为，优选地，自旋转变温度为：T
c1
↓
＝240K,T
c2
↓
＝194K,T
c3
↓
＝151K,T
c1
↑
＝153K,T
c2
↑
＝199K,和T
c3
↑
＝241K。
[0020]优选地，由上述制备方法制备得到，能够表现出五步自旋交叉行为，优选地，自旋转变温度为：T
c1
↓
＝226K,T
c2
↓
＝207K,T
c3
↓...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可调控的多晶型多步自旋交叉配合物的其制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一：将5
‑
溴水杨醛与氨基硫脲加入到乙醇溶剂中，60～80℃下搅拌回流4～8h，冷却、洗涤、过滤、干燥，得到白色的絮状沉淀为(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺；5
‑
溴水杨醛与氨基硫脲物质的量比为1：0.5
‑
2，每毫摩尔5
‑
溴水杨醛对应加入乙醇的体积为10～15mL；步骤二：将(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺加入到晶体培养混合液中，40～60℃搅拌20～40min，转速为200～250r/min；步骤三：向步骤二制得的溶液中加入三乙胺，40～60℃搅拌50～70min，转速为200～250r/min；步骤四：向步骤三制得的溶液中加入Fe(NO3)3·
9H2O，40～60℃搅拌16～24h，转速为200～250r/min；析出的黑色晶体即为多步自旋交叉配合物。2.根据权利要求1所述的可调控的多晶型多步自旋交叉配合物的其制备方法，其特征在于：所述晶体培养混合液为乙腈与水的混合液，乙腈与水混合的体积比为2
‑
3：5
‑
7。3.根据权利要求2所述的可调控的多晶型多步自旋交叉配合物的其制备方法，其特征在于：(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·
9H2O的物质的量比为0.02～0.04:0.030～0.050:0.01～0.02，每毫摩尔Fe(NO3)3·
9H2O所对应的乙腈体积为150～250mL。4.根据权利要求1所述的可调控的多晶型多步自旋交叉配合物的其制备方法，其特征在于：所述晶体培养混合液为甲醇与水的混合液，甲醇与水混合的体积比为7
‑
9：0.5
‑
1。5.根据权利要求4所述的可调控的多晶型多步自旋交叉配合物的其制备方法，其特征在于：(5
‑
溴
‑2‑
羟基亚苄基)肼基硫代酰胺、三乙胺和Fe(NO3)3·
9H2O的物质的量比为0.10～0.13:0.18～0.22:0.05～0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李朝阳，吴莹莹，卜显和，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：