一种高稳定脱销催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种一种高稳定脱销催化剂及其应用，其中小颗粒(Mn

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定脱销催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一种高稳定脱销催化剂及其应用，具体地说涉及高比表面积、高活性、高稳定性的低温脱硝催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]NOx为氮的氧化物的总称，主要包括一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)以及五氧化二氮(N2O5)等。大气中NO
X
主要以NO、NO2的形式存在，尤其是NO，其占大气中NOx总量的90%以上。大气中的来源可分为天然源和人为源。天然源主要是由自然界中的固氮菌、雷电及臭氧的作用等自然过程所产生，这些NOx分布较均匀并在自然选择中能达到生态平衡。因此，对生态环境和人类生产、生活和健康状况不会产生很大的影响。人为源主要是由人类生产及生活过程所产生的，主要包括车辆废气、火力发电站和其他行业的燃料燃烧以及硝酸、氮肥和炸药等工业生产过程产生。目前，大气中的NO，污染主要是人为源造成的。在众多产生NOx人为源中，燃煤电厂作为固定源是NOx的最主要来源，由于其持续排放且排放量大，浓度高。因此，对生态环境和人类的健康构成了极大的威胁。
[0003]氮氧化物的排放标准变得越来越严格，燃烧过程控制技术已经不能满足现在的需要，因此需要燃烧后控制技术来对烟气进行进一步处理。目前的烟气脱硝技术有液体吸收法、吸附法和还原法等几种，其中还原法最为常用，生物法则正处于研发阶段。还原法可以分为选择性非催化还原法(Selective non
‑
Catalytic Reduction， SNCR)和选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction， SCR)，选择性非催化还原技术，顾名思义，即在不使用催化剂的情况下，在炉膛中加入氨(NH3)或尿素(CO(NH2)2)等还原剂，将烟气中的NOx还原为N2的一种技术。使用NH3作为还原剂时，SNCR的主要化学反应方程式为：4NH3+4NO+ O2→
4N2+6 H2O；4N H3+2NO+2O2→
3N2+6 H2O；8N H3+6NO
→
7N2+12H2O；使用SNCR技术还原NO的过程中没有催化剂的存在，其反应所需能量主要来自高温加热，因此SNCR技术对反应温度要求比较高，一般认为理想的温度范围为850℃
‑
1100℃。受制于较高的操作温度和狭窄的温度窗口，单用SNCR技术的脱硝效率很难超过75%。
[0004]选择性催化还原技术指的是在催化剂存在情况下，还原剂“有选择性”的将烟气中的NOx还原为N2的一种技术。催化剂的存在可以有效的降低反应的活化能，从而达到降低反应温度的需求。SCR技术是目前烟气脱硝技术，尤其是火电行业烟气脱硝技术的主流。根据还原剂的不同，SCR技术可以分为氨选择性催化还原(NH3‑
SCR)、烃选择性催化还原(HC
‑
SCR)和氢选择性催化还原(H2
‑
SCR)。NH3
‑
SCR指的是以氨和尿素作为还原剂的SCR技术。NH3
‑
SCR第一次实现工业化应用，之后由于效率高、投资低的特点在世界范围内得到了快速的发展和广泛的应用。NH3‑
SCR反应方程式与SNCR的反应方程式一致。
[0005]HC
‑
SCR指的是以碳氢化合物为还原剂的SCR技术。这一技术的出现打破了NH3是唯
一的SCR还原剂的固有概念。目前HC
‑
SCR反应的机理尚不明确，一般认为NO首先在催化剂表面分解，形成吸附N和吸附0，吸附N之间结合后形成N2，在高温下脱附，而吸附O则与HC反应，空出催化剂活性位。
[0006]H2‑
SCR指的是以氢气为还原剂的SCR技术。目前，H2
‑
SCR作为一种低温高效的烟气脱硝技术引起了越来越多的关注。国内外诸多研宄表明，H2
‑
SCR的脱硝效率受氧气浓度的影响比较小，而且在低温(<200℃)的情况下就可以高效的还原烟气中的NO。大部分火电厂烟气在经过脱硫除尘等处理工艺后温度大约会下降到150℃左右，此时使用H2‑
SCR，不需外加加热设备，能够节约能量。此外，H2
‑
SCR不会产生碳氧化物，也不容易出现氨泄露、设备腐蚀等问题。
[0007]H2
‑
SCR的反应机理较为复杂，目前尚无定论，一般认为H2
‑
SCR的反应方程式为:2NO+4H2+O2→
N2+4H2O；2NO+3H2+O2→
N2O+3H2O；H2+1/2O2→
H2O；H2‑
SCR的优点在于以H2作为还原剂，可以实现污染物的零排放，同时H2成本相对较低，可以说， H2‑
SCR的出现为SCR技术的发展提供了一种新的可能。但是目前这种技术还不完善，距工业化应用还有很长一段路要走。

技术实现思路

[0008]专利技术采用H2作为还原剂，这是由于H2
‑
SCR可以做到零排放、无污染，同时，H2价格也比较低廉（相比于NH3）。同时，以金属泡沫作为催化剂载体，为H2
‑
SCR工业化提供基础，在其表面微波法制备双金属MOF，制备时间短、MOF制备效率高，产率高，然后通过焙烧获得高比表面积多孔碳材，而双金属通过后续的H2/N2和O2/N2高度分散于多孔碳材表面，为后续的水热反应提供沉积位点，在高温、高压、碱性条件下，形成双金属氢氧化物，在后续的焙烧中获得高分散、无团聚、小颗粒的MnFe氧化物合金，为催化反应提供了有益的反应位点，最终获得的催化剂具有高比表面积、高活性、高稳定性、低温催化特性。
[0009]一种脱销催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以泡沫金属载体为待处理基材：泡沫金属载体经过表面处理，处理方式依次为脱脂、酸化和活化；（2）通过微波法在其表面原位形成双金属MOF材料：将步骤（1）中的泡沫金属载体浸泡于MOF前驱液中，所述前驱液中包括有0.4
‑
0.6gFe(NO3)
3.
9H2O，0.8
‑
0.9gMn(NO3)
2.
6H2O、0.24
‑
0.26g H3BTC，30
‑
40mL DMF，1
‑
2mL HF，微波时间30
‑
40min，微波功率150
‑
300W，微波温度150
‑
170℃，自然降温，取出泡沫金属载体，去离子水
‑
乙醇交替冲洗；（3）焙烧处理：将步骤（2）中的产物置于管式炉中，通入3
‑
7vol.%H2/N2混合气，以 10
‑
12
°
C/min 升温至300
‑
400
°
C，保温0.5
‑
1h，切换管式炉气氛为1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定脱销催化剂，其特征在于所述催化剂通过如下步骤：（1）以泡沫金属载体为待处理基材：泡沫金属载体经过表面处理，处理方式依次为脱脂、酸化和活化：脱脂为10
‑
15wt.%硅酸钠、10
‑
12wt.%氢氧化钠、2
‑
3 wt.%碳酸钠，温度50
‑
55
o
C，时间5
‑
10min，酸化为使用10
‑
15wt.%的盐酸刻蚀15
‑
20 min， 活化使用的活化液为硫酸和双氧水混合液，10
‑
15wt.%双氧水和20
‑
25wt.%硫酸的体积混合比例为1：2
‑
3，活化时间为10
‑
15min；（2）通过微波法在其表面原位形成双金属MOF材料：将步骤（1）中的泡沫金属载体浸泡于MOF前驱液中，所述前驱液中包括有0.4
‑
0.6gFe(NO3)
3.
9H2O，0.8
‑
0.9gMn(NO3)
2.
6H2O、0.24
‑
0.26g H3BTC，30
‑
40mL DMF，1
‑
2mL HF，微波时间30
‑
40min，微波功率150
‑
300W，微波温度150
‑
170℃，自然降温，取出泡沫金属载体，去离子水
‑
乙醇交替冲洗；（3）焙烧处理：将步骤（2）中的产物置于管式炉中，通入3
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张帅，
申请(专利权)人：张帅，
类型：发明
国别省市：