一种微胶囊催化剂及其制备方法、在CO2加氢制乙醛的应用技术

本发明专利技术提供了一种微胶囊催化剂及其制备方法、在CO2加氢制乙醛的应用，微胶囊催化剂的制备方法包括步骤：S1、制备Cu

【技术实现步骤摘要】
一种微胶囊催化剂及其制备方法、在CO2加氢制乙醛的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，尤其涉及一种微胶囊催化剂及其制备方法、在CO2加氢制乙醛的应用。

技术介绍

[0002]乙醛作为吡啶衍生物、季戊四醇、巴豆醛等多种高附加值化学品生产中不可或缺的中间体，被广泛应用于医药、食品添加剂、农药、化工等领域，对我国精细化学品的发展有重大意义，具有很高的工业价值。目前乙醛的生产主要来源于乙醇直接脱氢制乙醛，产物仅为乙醛和氢气。然而目前乙醇主要来源于生物质发酵和合成气催化转化，存在“与民争粮”的问题，而且受到煤基乙醇资源的限制。因此，发展新的乙醛生产路线具有重要意义。化石资源在我国经济快速发展中扮演着重要的角色，其导致大量CO2排放到大气中，引起了一系列的环境问题，其资源化利用受到研究者的广泛关注，CO2不仅是一种温室气体，也是一种廉价的碳源，因此CO2耦合绿氢技术制乙醛是非常有前途的乙醛生产路线，不仅可缓解大量CO2排放引起的环境问题，而且可推动能源低碳转化和绿色可持续发展。
[0003]目前，电催化CO2加氢制乙醛反应取得了一定进展，水热法制备的六方结构金属钴催化剂在0.5MKHCO3溶液中电催化得到的产物为乙醛、乙醇和甲醇。其中CO2转化到乙醛的法拉第效率为80％(Journal of the American Chemical Society，2021年，第143卷，第15335
‑
15343页)。水热法制备的局域结晶态的聚合型氮化碳光催化剂在常温常压下利用太阳能将CO2高效转化为乙醛，选择性高达98.3％，385nm和420nm光激发下的量子效率分别为22.4％和13.3％(Energy&Environmental Science，2022年，第15卷，第225
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233页)。相比电和光催化，热催化具有转化效率高、利于大规模应用等显著优势，但是热催化CO2加氢制乙醛技术尚未报道。因此，有必要找到一种可以高效热催化CO2加氢制乙醛的方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种微胶囊催化剂及其制备方法、在CO2加氢制乙醛的应用。
[0005]本专利技术提供如下技术方案：
[0006]本专利技术提供一种微胶囊催化剂的制备方法，包括步骤：
[0007]S1、制备Cu
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Fe双金属催化剂；
[0008]S2、有机硅烷化处理：将步骤S1制备的Cu
‑
Fe双金属催化剂分散于乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散，然后加入有机硅烷剂进行表面处理；
[0009]S3、ZnO/Si
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Beta分子筛合成：将四乙基氢氧化铵和氢氧化钠溶解至去离子水中形成溶液M，将步骤S2中表面烷基化处理后的Cu
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Fe双金属催化剂加入到溶液M中，加入锌源持续搅拌；依次加入硅源和Si
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Beta晶种，搅拌老化，干燥后研磨得到干胶；
[0010]S4、水蒸汽辅助晶化：将步骤S3得到的干胶转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后在聚四氟乙烯内衬底部加入去离子水，进行晶化、分离、洗涤、干燥、焙烧得到催化
剂。
[0011]该微胶囊催化剂是将Cu
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Fe双金属催化剂包覆到ZnO/Si
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Beta分子筛内部，首先合成有机骨架保护的Cu
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Fe双金属催化剂，然后将其加入到Si
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Beta分子筛的合成母液中，搅拌、干燥、研磨，采用水蒸汽辅助法晶化，焙烧除去模板和有机骨架，得到Cu
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Fe@ZnO/Si
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Beta微胶囊催化剂。
[0012]微胶囊催化剂的核壳结构具有比表面积大、扩散路径短、层次结构突出、电荷转移速率快等优点；内核作为具有特定功能的主要活性成分，而壳则充当保护层以增强材料的性能或产生新的性能并且可以通过限域效应来调节中间体的浓度，从而促进CO插入反应，Cu
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Fe双金属异质催化剂用于催化CO2加氢制乙醇，ZnO/Si
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Beta分子筛用于乙醇脱氢生成乙醛，采用本专利技术提供的催化剂能够直接以CO2和氢气为原料制备乙醛。
[0013]本专利技术中，将Cu
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Fe双金属催化剂表面进行烷基化是为了使后续ZnO/Si
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Beta分子筛的合成凝胶与其形成强相互作用包覆表面利于胶囊催化剂的制备；在ZnO/Si
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Beta分子筛外壳的合成过程中，按照上述固定投料顺序，可在表面烷基化的Cu
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Fe双金属催化剂表面形成含有Zn物种的凝胶，经过水蒸汽辅助晶化可成功制备出微胶囊催化剂，按其他方式投料形成的凝胶不能与Cu
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Fe双金属催化剂表面的烷基相互作用使其包覆在Cu
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Fe双金属催化剂表面，经过晶化只能形成Cu
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Fe和ZnO/Si
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Beta的复合催化剂，不能形成为胶囊结构。
[0014]进一步地，所述制备Cu
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Fe双金属催化剂包括，将Cu源和Fe源溶解到有机溶剂中，之后加入胺源，形成溶液M1，将领苯二甲酸加入到有机溶剂中形成溶液M2；将溶液M2滴加到溶液M1中，搅拌后转移到高压水热釜中晶化、分离、洗涤、干燥，得到Cu
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Fe双金属催化剂。
[0015]进一步地，所述有机硅烷剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷或氯甲基三乙氧基硅烷中的一种。
[0016]进一步地，步骤S1中，所述晶化为80～180℃晶化12～48h；所述分离为离心分离；洗涤采用二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇中的一种或多种；干燥为30～80℃真空干燥5～24h。
[0017]进一步地，步骤S4中，去离子水和干胶的质量比为1:0.5～6。
[0018]进一步地，步骤S4中，所述晶化为100～180℃晶化12～96h；分离为抽滤分离；洗涤为去离子水和硝酸铵溶液在40～80℃洗涤；干燥为80～100℃干燥；焙烧为400～650℃焙烧4～24h。
[0019]进一步地，所述锌源为氧化锌、硝酸锌或乙酸锌中的一种。
[0020]进一步地，Cu源选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种，Fe源选自硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种。
[0021]进一步地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、乙二醇、甲醇和乙酸乙酯中的一种；所述胺源选自三乙烯二胺、三乙胺和甲胺中的一种。
[0022]本专利技术还提供通过上述制备方法制得的微胶囊催化剂，该催化剂具有壳核结构，内核为Cu
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Fe双金属异质催化剂，外壳为ZnO/Si
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Beta分子筛。
[0023]本专利技术还提供上述微胶囊催化剂在CO2加氢制乙醛的应用，将所述微胶囊催化剂造粒，装入固定床反应器中，通入还原气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微胶囊催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：S1、制备Cu
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Fe双金属催化剂；S2、有机硅烷化处理：将步骤S1制备的Cu
‑
Fe双金属催化剂分散于乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散，然后加入有机硅烷剂进行表面处理；S3、ZnO/Si
‑
Beta分子筛合成：将四乙基氢氧化铵和氢氧化钠溶解至去离子水中形成溶液M，将步骤S2中表面烷基化处理后的Cu
‑
Fe双金属催化剂加入到溶液M中，加入锌源持续搅拌；依次加入硅源和Si
‑
Beta晶种，搅拌老化，干燥后研磨得到干胶；S4、水蒸汽辅助晶化：将步骤S3得到的干胶转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后在聚四氟乙烯内衬底部加入去离子水，进行晶化、分离、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂。2.如权利要求1所述的微胶囊催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备Cu
‑
Fe双金属催化剂包括，将Cu源和Fe源溶解到有机溶剂中，之后加入胺源，形成溶液M1，将领苯二甲酸加入到有机溶剂中形成溶液M2；将溶液M2滴加到溶液M1中，搅拌后转移到高压水热釜中晶化、分离、洗涤、干燥，得到Cu
‑
Fe双金属催化剂。3.如权利要求1所述的微胶囊催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷或氯甲基三乙氧基硅烷中的一种。4.如权利要求1所述的微胶囊催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，去离子水和干胶的质量比为1:0.5～6。5.如权利要求1所述的微胶囊催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王康洲，张建利，高新华，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：