一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法；该自修复环氧树脂防腐涂料具有柔性分子链、改性氧化石墨烯、环氧树脂和固化剂。其制备方法包括如下步骤：步骤1、将柔性分子链加入到环氧树脂中，搅拌均匀，得到混合分散液A；步骤2、将改性氧化石墨烯超声分散在N,N

【技术实现步骤摘要】
一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及自修复防腐涂料
具体地说是一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法。

技术介绍

[0002]外援型自修复防腐涂料主要存在的问题，一方面是预埋在涂层中的缓蚀剂纳米胶囊会在缓蚀剂释放以后继续留在涂层基体中，这就会为腐蚀介质的渗入提供新的通道，造成涂层的加速失效。另一方面外援型自修复防腐涂料的修复效果的好坏，主要取决于微胶囊/微血管载体对缓蚀剂的负载量，虽然目前的研究中缓蚀剂的负载量已经大幅提高可以进行几个愈合周期，但是在对涂层破坏严重的环境下几个愈合周期的修复效果还是不能满足涂层在实际应用中的使用。
[0003]本征型自修复防腐涂料能够虽然不存在以上问题，但是也存在制约该种类型涂料发展的因素，一方面本征型自修复防腐涂料自我愈合能力和机械强度两者不能同步，另一方面本征型自修复防腐涂料实现自我愈合的条件需要外部提供能量，但往往较高机械强度的涂层，其实现愈合的过程需要大量的能量，导致涂层的应用受到了很大的限制。

技术实现思路

[0004]为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法，以解决现有本征型自修复防腐涂料自我愈合需要能量大以及修复后的涂层机械性能受到影响的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：一种自修复环氧树脂防腐涂料，具有柔性分子链、改性氧化石墨烯、环氧树脂和固化剂。
[0006]一种自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：步骤1将柔性分子链加入到环氧树脂中，搅拌均匀，得到混合分散液A；步骤2、将改性氧化石墨烯超声分散在N,N
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二甲基甲酰胺中，得到混合分散液B；步骤3、将混合分散液B倒入混合分散液A中搅拌混匀，得到混合分散液C；步骤4、向混合分散液C中加入固化剂，搅拌均匀后进行真空除泡，真空除泡结束后，得到自修复环氧树脂防腐涂料。
[0007]本专利技术的技术方案取得了如下有益的技术效果：本专利技术通过合成柔性分子链利用四重氢键（UPy）来实现聚合物涂层的动态可逆修复，将其引入到环氧树脂中，赋予涂层具有30℃下修复的能力；通过加入氢键化的氧化石墨烯来提高环氧树脂复合材料的力学性能，制备出具有优异的自修复性能和防腐性能的涂料。
附图说明
[0008]图1实施例中制备自修复环氧树脂防腐涂料的技术路线；
图2实施例中UPy
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NCO反应原理图；图3实施例中UPy
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D反应原理图；图4实施例中UPy
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NCO和UPy的红外光谱图；图5实施例中聚合物链、聚醚胺、四重氢键单元的红外光图谱；图6a和图6b分别为实施例中四重氢键单元（UPy
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NCO）和柔性分子链（UPy
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D）核磁共振氢谱；图6c为图6b中“1”和“2”处的放大图；图7本专利技术实施例中氧化石墨烯（GO）的制备示意图；图8a和图8b分别为实施例中改性氧化石墨烯（NGO）反应原理图和制备流程图；图9实施例中氢键单元（UPy
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NCO）、氧化石墨烯（GO）、改性氧化石墨烯（NGO）的红外光谱图；图10实施例中改性氧化石墨烯（GO）与氧化石墨烯（NGO）的XRD图谱；图11实施例中改性氧化石墨烯（GO）与氧化石墨烯（NGO）的Raman光谱图；图12实施例中氧化石墨烯（GO）和改性氧化石墨烯（NGO）的TG曲线；图13a至图13d分别为实施例中氧化石墨烯（GO）和改性氧化石墨烯（NGO）的SEM表面形貌图，（a）GO100μm（b）GO500nm（c）NGO100μm（d）NGO500nm；图14aGO的扫描电镜图和图14b为NGO的扫描电镜图，图14c至图14h分别为实施例中氧化石墨烯（GO）和改性氧化石墨烯（NGO）的EDS能谱，图14c、图14d、图14e针对图14a中GO的C、N、O扫描结果，图14f、图14g、图14h针对图14b中的NGO的C、N、O扫描结果；图15a至图15d分别为实施例中氧化石墨烯（GO）和改性氧化石墨烯（NGO）的TEM微观形貌图，（a）（b）氧化石墨烯（c）（d）改性氧化石墨烯；图16实施例中不同固化剂含量涂层的玻璃化转变温度（Tg）；图17实施例中不同UPy
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D添加量涂层的红外光谱图；图18实施例中纯EP，UEP10，UEP20，UEP30的玻璃化转变温度(Tg)；图19
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1至图19
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4分别为实施例中各涂层划痕愈合图，图19
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1中(a)(b)分别为纯EP愈合前后的涂层，图19
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2中(c)(d)分别为UEP10愈合前后的涂层，图19
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3中(e)(f)分别为UEP20愈合前后的涂层，图19
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4中(g)(h)分别为UEP30愈合前后的涂层；图20a1至图20c3分别为实施例中形状恢复实验前后长度对比图，(a1)(b1)(c1)UEP10、UEP20、UEP30原始试样，(a2)(b2)(c2)UEP10、UEP20、UEP30变形实验，(a3)(b3)(c3)变形恢复后的长度；图21实施例中UEP10、UEP20、UEP30的应力
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应变曲线；图22a至图22e分别为实施例中完整和愈合后拉伸试样的应力
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应变曲线，(a)UEP10(b)UEP20(c)UEP30(d)抗拉强度自修复效率（e）应变自修复效率；图23实施例中不同实验时间涂层的盐雾加速实验后的表面形貌；图24实施例中300h加速盐雾后UEP20和UEP30涂层局部放大图；图25a和图25b分别为ZSimpWin软件拟合电路图；图26a至图26f分别为各涂层在3.5wt%NaCl溶液浸泡24h电化学测试结果，(a)EP(b)UEP10(c)UEP20(d)UEP30(e)波特图(f)相位角；图27a至图27f分别为各涂层在3.5wt%NaCl溶液浸泡120h电化学测试结果，(a)EP(b)UEP10(c)UEP20(d)UEP30(e)波特图(f)相位角；
图28a至图28f分别为各涂层在3.5wt%NaCl溶液浸泡240h电化学测试结果，(a)EP(b)UEP10(c)UEP20(d)UEP30(e)波特图(f)相位角；图29a和图29b分别为各涂层阻抗模量和断点频率随着浸泡时间的变化；图30实施例中不同涂层下金属基体表面的拉曼光谱；图31实施例中各涂层试样干、湿附着力及损失率；图32实施例中不同NGO添加量涂层的红外光谱；a、b、c、d、e分别为NGO添加量为0、0.25wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%时制备得涂层；图33
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1至图33
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4实施例中涂层划痕对比图；图33
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1中(a)(b)分别为NG
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UEP1愈合前后的涂层，图33
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2中(c)(d)分别为NG
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UEP2愈合前后的涂层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自修复环氧树脂防腐涂料，其特征在于，具有柔性分子链、改性氧化石墨烯、环氧树脂和固化剂。2.一种自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将柔性分子链加入到环氧树脂中，搅拌均匀，得到混合分散液A；步骤2、将改性氧化石墨烯超声分散在N,N
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二甲基甲酰胺中，得到混合分散液B；步骤3、将混合分散液B倒入混合分散液A中搅拌混匀，得到混合分散液C；步骤4、向混合分散液C中加入固化剂，搅拌均匀后进行真空除泡，真空除泡结束后，得到自修复环氧树脂防腐涂料。3.根据权利要求2所述的自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，柔性分子链与环氧树脂的质量之比为1:3～6；步骤2中，混合分散液B中改性氧化石墨烯的质量分数为0.25～1.5wt%；步骤3中，混合分散液B与混合分散液A的质量之比为1：0.5～0.8；步骤4中，固化剂的加入量与步骤1中环氧树脂的质量之比为0.7～1:1；加入固化剂后搅拌时间为15～30min；真空除泡时的温度为55～65℃。4.根据权利要求3所述的自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，柔性分子链与环氧树脂的质量之比为1:5；步骤2中，混合分散液B中改性氧化石墨烯的质量分数为1.0wt%；步骤3中，混合分散液B的体积与混合分散液A的质量之比为1.39mL/g；步骤4中，固化剂的加入量与步骤1中环氧树脂的质量之比为0.8:1；加入固化剂后搅拌时间为20min；真空除泡时的温度为60℃；环氧树脂为E51环氧树脂，固化剂为D
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400聚醚胺固化剂、聚酰胺固化剂或D
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300聚醚胺固化剂。5.根据权利要求2所述的自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，柔性分子链采用如下方法制备：步骤101、将氢键单元装入三口烧瓶中，并加入二氯甲烷搅拌混合均匀，得到混合体系A；步骤102、向混合体系A中加入聚醚胺和二月桂酸二正丁基锡，搅拌混合均匀，得到混合体系B；步骤103、向混合体系B中通入氮气，并将混合体系B转移至油浴中搅拌回流；待反应完成后，向三口烧瓶中加入二氯甲烷，得到混合体系C；步骤104、将混合体系C抽滤后转移至旋转蒸发仪中提纯，得到聚合物溶液即为柔性分子链。6.根据权利要求5所述的自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤101中，混合体系A中，二氯甲烷的体积与氢键单元的质量之比为30～50mL/g；步骤102中，聚醚胺与氢键单元的质量之比为15～20:1；二月桂酸二正丁基锡为氢键单元质量的0.2～1wt%；步骤103中，油浴温度为70～80℃，搅拌回流反应时间为1～2h；二氯甲烷与混合体系B的体积之比为3:1；步骤104中，旋转蒸发的温度为40～50℃。
7.根据权利要求2所述的自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2中，改性氧化石墨烯采用如下方法制备：步骤201、将石墨粉加入到混合酸溶液中搅拌混合均匀，然后转移至冰水浴条件下分至少3次加入高锰酸钾，边加入高锰酸钾边搅拌，得到混合反应液A；步骤202、将混合反应液A转移至恒温水浴锅中进行磁力搅拌反应，反应结束后，先加入超纯水稀释后再加入过氧化氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军，王庆博，楠顶，董俊慧，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：