本发明专利技术提供了含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物及其制法和应用。所述的物材料是一种主链具有共轭结构，侧链含有氨基酸或肽基团共轭聚合物材料；具有荧光发射；在水中具有非常好的溶解性，溶解度范围为１ｍｇ／ｍＬ－５００ｍｇ／ｍＬ，并且，在水中表现出高的荧光量子效率：Φ＝１０％－９５％。其可作为发光材料用于电致发光器件和作为荧光探针用于传感器。此外，该聚合物是一类聚电解质，因此具有一般聚电解质的特性，可以利用层层组装的方法来构造薄膜，大大的拓展了其应用范围，可以利用其制备固态膜传感器。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物及其制法和应用。技术背景近年来，共轭聚合物作为一种优良的发光材料，已经在发光二极 管、光伏器件、场效应晶体管、非线性光学、化学和生物传感器领域 受到人们极大的关注，该类材料的合成、器件工艺以及性能指标已达 到或接近商业化要求。而水溶性聚合物由于它们特殊的溶解性，在光 电子材料和信息技术有着广阔的应用前景。在发光二极管的制备上，可以用简单的工艺制备多层器件；在制备过程中使用的溶剂是绿色无 污染的；在生物传感方面，高选择性和高灵敏度更是其主要特点之一。而作为生物传感应用的重要因素是共轭聚合物要有良好的水溶性和 较高的荧光量子效率。 一般说来，水溶性聚合物主要是在普通聚合物 的侧链上引入离子基团实现其水溶性。水溶性共轭聚合物最早报道于1987年，Wudl等人采用电化学聚合的方法制备了具有导电性能的水 溶性聚噻吩，而后含有季铵盐、羧酸盐、磺酸盐基团的聚苯撑、聚 苯乙烯撑、聚噻吩和聚芴类水溶性材料已得到广泛的研究，它们在生 物传感器领域取得了巨大的成功。然而，多数报道的水溶性共轭聚合 物由于长的疏水共轭主链导致在纯水中的溶解度较低，进而导致共轭 主链聚集严重，使得荧光量子效率较低。如Schanze等人报道的侧链带有羧酸盐的水溶性共轭聚合物在水中的荧光量子效率仅为6.3%。因此， 一定程度上降低了材料的传感性能，例如选择性和灵敏性的降低。(参考文献 Patil,A. O.; Ikenoue, Y.; Wudl, F.; Heeger, A. J.Water Soluble Conducting Polymers, /.爿附.C/zem. Soc. 1987, 709,1858. Pinto M. R.; Schanze, K. S. Amplified fluorescence sensing ofprotease activity with conjugated polyelectrolytes,TV^f/. Xcad.2004, 77505.)
技术实现思路
为了解决已有材料的缺点，本专利技术的目的是提供含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物及其制法和应用。本专利技术提供的含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物，其特征在于，该材料的主链具有共轭结构，侧链为含有氨基酸或肽基团；该共轭聚合物具有荧光发射；所述的含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物具有如下结构式式中，R, R，， R"， R，"独立地选自以酰胺键连接的苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、氨基氨酸、组氨酸、丙氨酸、丝氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、半光氨酸、蛋氨酸和亮氨酸的一种或两种以上组成的肽、垸基、烷氧基或氢原子M为氢原子或碱金属离子；Ar选自芴基、苯基、噻吩、吡啶、联吡啶或喹啉；Bond表示主链上Ar与芴基的连接方式直接连接、双键或三键；n为结构重复单元的数目，选自3-300的整数；所述的含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物优选R, R'选自如下结构中的一种~"OM ，M为氢、钠离子或钾离子。所述的含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物的分子量可以通过GPC (凝胶色谱)测定。所述的含有氨基酸或肽基团的水溶性聚合物材料的制备方法，其特征在于步骤和条件如下.-1)含有氨基酸的聚合单体的制备于反应器中加入单体2,7-二溴-9,9-二乙酸基荷，用无水二氯甲烷将其溶解，然后在冰浴条件下，加入是上述单体2-10倍摩尔量的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC'HC1);将用量分别为上述单体2-10倍摩尔量的天冬氨酸甲酯盐酸盐和三乙胺溶解6于二氯甲烷，而后将天冬氨酸甲酯盐酸盐和三乙胺的二氯甲垸的混合溶液加入到上述反应器中，搅拌反应0.5-2小时后撤去冰浴，室温下反应4-8小时后，减压抽除溶剂，余留物质硅胶柱纯化，淋洗液为体积比100: l—20: 1的二氯甲烷和乙醇混合液，经过浓縮和真空干燥，得到含有氨基酸的聚合单体；2)含有氨基酸的水溶性聚合物材料的制备采用Suzuki反应，在氮气气氛下向反应容器中加入由步骤1)制备的含有氨基酸的聚合单体和是其等摩尔量的苯双硼酸或取代的苯双硼酸，用四氢呋喃溶解，再加入苯双硼酸质量的1-5%的催化剂l,l'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)和是苯双硼酸的10-20倍摩尔量的碳酸钾或碳酸钠，加热反应60-80小时后，冷却至室温，反应产物在丙酮中沉降，得到滤饼，该滤饼在真空干燥后再溶解在水中，采用渗透膜渗析3-6天，而后减压除水，得到含有氨基酸的水溶性聚合物材料；所述的苯双硼酸是苯-l,4-双硼酸；取代的苯双硼酸是2,5-二(碳原子数1-8的)烷基或烷氧基取代的苯-l,4-双硼酸。本专利技术的方法制备的含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物的应用，其可作为发光材料用于电致发光器件，作为荧光探针用于传感器。此外，该聚合物是一类聚电解质，因此具有一般聚电解质的特性，可以利用层层组装的方法来构造薄膜制备固态膜传感器。有益效果本专利技术的方法制备的含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物在水中具有非常好的溶解性，溶解度范围为lmg/mL-500mg/mL，并且，在水中表现出高的荧光量子效率O=10%-95%。其可作为发光材料用于电致发光器件和作为荧光探针用于传感器。此外，该聚合物是一类聚电解质，因此具有一般聚电解质的特性，可以利用层层组装的方法来构造薄膜，大大的拓展了其应用范围，可以利用其制备固态膜传感器。附图说明图1是聚合物水溶液及膜态吸收和发射光谱图。实线为水溶液中，虚线为膜态。图2该聚合物对汞离子具有选择性响应图。汞离子将聚合物荧光淬灭到初使强度的1/35，而其他离子最大的仅淬灭到1/5。图3是随着汞离子浓度增大聚合物紫外吸收而逐渐降低图。图4随着汞离子浓度增大聚合物荧光发射强度逐渐降低图。图5是该聚合物对铜离子具有选择性响应图。铜离子将聚合物荧光淬灭到初使强度的1/7，而其他离子最大的仅淬灭到1/1. 1。图6随着铜离子浓度增大聚合物紫外吸收而逐渐降低图。图7是随着铜离子浓度增大聚合物荧光发射强度而逐渐降低图。具体实施例方式实施例1:聚合单体2,7-二溴-9,9 -二(2-L-天冬氨酸二甲酯基乙酰基)芴的合成将单体2,7-二溴-9,9-二乙酸基芴(2.2 g, 5 mmol)溶解于100 mL精制二氯甲垸，冰浴条件下加入EDOHC1 2.54 g (15 mmol)，体系逐渐变澄清。将2.98 g (15 mmol)天冬氨酸甲酯盐酸盐溶解于25 ml精制二氯甲垸，并加入2ml(15mmo1)三乙胺。将混合溶液加入到反应瓶中。搅拌反应0.5 h后撤去冰浴，室温下反应4h后，减压抽除溶齐U。硅胶柱纯化，淋洗，淋洗液二氯甲垸/乙醇=100/1。产品为白色粉末状固体2.9 g，收率为80%。 ^NMR(CDCl3, 300 MHz): 5 (ppm):7.58(d, 2H, /= 1.5 Hz, Ar-H), 7.57 (d, 211,/= 8.1 Hz, Ar國H), 7.51 (dd,2H, J= 8.1 Hz, 1.5 Hz, Ar國H), 7.43 (d, 2H, /= 8.1 Hz, NH), 4.96 (m, 2H,CH), 3.77 (s, 6H,CH3), 3.68 (s, 6H,CH3), 3.2本文档来自技高网...
【技术保护点】
含氨基酸或肽基团的水溶性聚合物，其特征在于，其具有如下结构式： ＊＊＊ 式中，Ｒ，Ｒ’，Ｒ”，Ｒ”’独立地选自以酰胺键连接的苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、氨基氨酸、组氨酸、丙氨酸、丝氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、半光氨酸、蛋氨酸、 亮氨酸的一种或两种以上组成的肽、烷基、烷氧基或氢原子； Ｍ为氢原子或碱金属离子； Ａｒ选自芴基、苯基、噻吩、吡啶、联吡啶或喹啉； Ｂｏｎｄ表示主链上Ａｒ与芴基的连接方式：直接连接、双键或三键；ｎ为结构重复单元的数目，选自３ －３００的整数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王利祥，秦川江，吴晓甫，童辉，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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