双金属液相催化剂的制备方法、催化剂及用其制备聚醚多元醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种双金属液相催化剂的制备方法、催化剂及用其制备聚醚多元醇的方法，采用特定比例的钴原料、锌原料、洗液回收液、金属氢氧化物和配位体制备了钴、锌双金属络合催化剂，进一步与多功能中间体混合均匀得到双金属液相催化剂。本发明专利技术的方法中，洗液回收液的加入使催化剂的收率更高，两种氢氧化物一同跟洗液回收液作用使催化剂粒径更小，活性及催化效率更高。本发明专利技术方法制备的催化剂用于聚醚生产，能制备出窄分布、低不饱和度、高分子量的聚醚，所需催化剂用量少，所得聚醚产品收率高。所得聚醚产品收率高。

【技术实现步骤摘要】
双金属液相催化剂的制备方法、催化剂及用其制备聚醚多元醇的方法


[0001]本专利技术涉及工业催化
，具体涉及一种双金属液相催化剂的制备方法、催化剂及用其制备聚醚多元醇的方法。

技术介绍

[0002]聚醚多元醇是聚氨酯工业的重要原料，生产聚醚用催化剂主要有三种类型，阴离子型催化剂、阳离子型催化剂、金属络合型催化剂。其中双金属氰化络合催化剂(即DMC双金属催化剂)由于其优良的性能是近年来的研究热点。采用DMC双金属催化剂制备的聚醚多元醇克服了传统碱催化剂制备的通用聚醚分子量分布宽、官能度低的缺点，目前国外该新型聚醚催化剂的生产技术已经成熟,并有产品上市。近几年来,国内也开始了这方面的研究,但DMC催化剂均为固体粉末，生产过程中需人工加入，存在粉尘污染，使用不如液体催化剂方便。
[0003]而专利CN107118341 A虽然合成的是液态催化剂，但是并没有洗掉催化剂里面的金属离子，众所周知金属离子，例如钾离子对催化剂有很大的毒害作用，所以该种催化剂并不能起到很好的催化作用。
[0004]若想降低钾离子含量通常采用多次洗涤的方式，但势必会产生大量的废液，这又会带来新的问题。
[0005]因此，仍旧需要一种新的双金属液态催化剂的制备方法，能克服前述问题，并能保证较高的催化活性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种高活性双金属液相催化剂的制备方法，其通过回收利用洗液，利用金属氢氧化物1与金属氢氧化物2与洗液回收液协同作用，改变催化剂的结晶形态，获得催化剂的粒径分布更窄(100
±
20μm)，从而显著提升催化剂活性。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供上述方法制备的双金属液相催化剂。
[0008]本专利技术的再一目的在于提供这种双金属液相催化剂制备聚醚多元醇的方法。
[0009]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下的技术方案：
[0010]一种双金属液相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]1)按比例将锌原料、金属氢氧化物1、金属氢氧化物2和部分洗液回收液充分搅拌均匀得到混合液，将钴原料与另一部分洗液回收液混合均匀，一定时间内滴加到前述混合液中，得到催化剂前体；
[0012]2)再将一定比例的洗液回收液跟配体X、配体Y一起加入到步骤1)制得的催化剂前体中充分搅拌混合均匀，得到催化剂粗品；
[0013]3)将步骤2)制得的催化剂粗品离心分离后得到固体，将配体X与水按照1:3的比例配置洗液，将洗液与得到的固体混合均匀，溶解固体中钾离子，然后进行离心获得固体，洗
液回收，加入新的洗液继续溶解固体中钾离子，重复以上操作直至离心后洗液回收液中钾离子测试合格；
[0014]4)将步骤3)得到的钾离子合格的催化剂与多功能中间体按照一定比例混合均匀，得到所述的双金属液相催化剂。
[0015]在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中锌原料选自含锌盐中的一种或多种，优选选自无机锌盐或有机锌盐中的一种或多种，更优选为氯化锌；锌原料的加入量为20
‑
40份，优选为20
‑
30份，更优选为25份；
[0016]优选地，金属氢氧化物1选自氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化铜中的一种或多种，优选为氢氧化铁；金属氢氧化物1的加入量为5
‑
15份，优选为9份；
[0017]优选地，金属氢氧化物2选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种，优选为氢氧化钙；金属氢氧化物2的加入量为5
‑
15份，优选为13份。
[0018]在一个具体的实施方案中，所述洗液回收液为步骤3)中洗涤催化剂离心后的回收的洗液；优选地，所述步骤1)中配制混合液所需的部分洗液回收液的加入量为50
‑
100份，优选为70份；
[0019]优选地，钴原料选自含钴的氰化物或含氰的钴酸盐中的一种或多种，优选为含氰的钴酸盐中的一种或多种，更优选为六氰钴酸钾；钴原料的加入量为20
‑
50份，优选为20
‑
30份，更优选为26份；
[0020]优选地，与钴原料混合的另一部分洗液回收液的加入量为10
‑
80份，优选为50份。
[0021]在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中将钴原料与另一部分洗液回收液的混合溶液滴加到混合液中的时间为15
‑
100min，优选为20
‑
60min，更优选为45min。
[0022]在一个具体的实施方案中，所述配体X选自含有杂原子的有机化合物中的一种或多种，优选选自醇、醚和酮中的一种或多种，进一步优选为叔丁醇；
[0023]优选地，所述配体Y选自有机溶剂中的一种或多种，优选选自聚醚中的一种或多种，进一步优选为聚醚204和/或聚醚305。
[0024]在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中配体X的加入量为50
‑
100份，优选为65
‑
75份，进一步优选为70份；
[0025]优选地，所述步骤2)中配体Y的加入量为3
‑
20份，优选为5
‑
10份，进一步优选为7份；
[0026]优选地，所述步骤2)中洗液回收液的加入量为25
‑
70份，优选为30
‑
65份，进一步优选为60份。
[0027]在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中离心分离采用高速离心机，离心速率为3000
‑
5000r/min，优选为4000r/min；离心时间为5
‑
20分钟，优选为10分钟；
[0028]优选地，所述步骤3)中洗液回收液中钾离子含量为500ppm以下视为测试合格，优选为300
‑
5ppm。
[0029]在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中多功能中间体选自聚醚或聚酯中的一种或多种，优选为聚醚中的一种或多种，进一步优选为两官能度分子量700的聚醚。
[0030]在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中钾离子合格的催化剂与多功能中间体混合的质量比为1:1
‑
1:10，优选为1：5。
[0031]另一方面，前述制备方法制得的双金属液相催化剂，其中，催化剂粒子的粒径为
100
±
20μm，钾离子含量为500ppm以下，优选为300
‑
5ppm。
[0032]再一方面，一种制备聚醚多元醇的方法，包括以分子量大于500的聚醚作为起始剂，在前述方法制备的双金属液相催化剂存在条件下，制备聚醚多元醇的步骤。
[0033]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0034](1)本专利技术的催化剂合成过程中，金属氢氧化物1与金属氢氧化物2与洗液回收液协同作用，晶核分布增多，进而使得催化剂粒径变小(100
±
20μm)，稳定性增强，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属液相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按比例将锌原料、金属氢氧化物1、金属氢氧化物2和部分洗液回收液充分搅拌均匀得到混合液，将钴原料与另一部分洗液回收液混合均匀，一定时间内滴加到前述混合液中，得到催化剂前体；2)再将一定比例的洗液回收液跟配体X、配体Y一起加入到步骤1)制得的催化剂前体中充分搅拌混合均匀，得到催化剂粗品；3)将步骤2)制得的催化剂粗品离心分离后得到固体，将配体X与水按照1:3的比例配置洗液，将洗液与得到的固体混合均匀，溶解固体中钾离子，然后进行离心获得固体，洗液回收，加入新的洗液继续溶解固体中钾离子，重复以上操作直至离心后洗液回收液中钾离子测试合格；4)将步骤3)得到的钾离子合格的催化剂与多功能中间体按照一定比例混合均匀，得到所述的双金属液相催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锌原料选自含锌盐中的一种或多种，优选选自无机锌盐或有机锌盐中的一种或多种，更优选为氯化锌；锌原料的加入量为20
‑
40份，优选为20
‑
30份，更优选为25份；优选地，金属氢氧化物1选自氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化锌、氢氧化铜中的一种或多种，优选为氢氧化铁；金属氢氧化物1的加入量为5
‑
15份，优选为9份；优选地，金属氢氧化物2选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种，优选为氢氧化钙；金属氢氧化物2的加入量为5
‑
15份，优选为13份。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述洗液回收液为步骤3)中洗涤催化剂离心后的回收的洗液；优选地，所述步骤1)中配制混合液所需的部分洗液回收液的加入量为50
‑
100份，优选为70份；优选地，钴原料选自含钴的氰化物或含氰的钴酸盐中的一种或多种，优选为含氰的钴酸盐中的一种或多种，更优选为六氰钴酸钾；钴原料的加入量为20
‑
50份，优选为20
‑
30份，更优选为26份；优选地，与钴原料混合的另一部分洗液回收液的加入量为10
‑
80份，优选为50份。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将钴原料与另一部分洗液回收液的混合溶液滴加到混合液中的时间为15
‑
100min，优选为20

【专利技术属性】
技术研发人员：吕树卫，丁志勇，崔焱朝，李传亮，殷玲，秦承群，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：