一种基于MOF模板法的长余辉材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于MOF模板法的长余辉材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的制备方法包括如下步骤：(1)制备MOF模板：将卟啉类衍生物和金属源在溶剂中混合均匀后，经水热反应得到MOF模板；(2)制备前驱体：将步骤(1)得到的MOF模板再次分散于所述溶剂中，加入铬源，混合一段时间后，分离得到沉淀物，冻干后得到所述前驱体；(3)在空气氛围下，将步骤(2)得到的所述前驱体经高温处理后，得到所述长余辉材料。本发明专利技术使用MOF为前驱体，可以很好地排列金属离子的空间分布及元素比例，从而在煅烧过程中获得晶型更加规整，元素分布更加均匀的长余辉材料，进而有利于体系内部的晶格缺陷的形成，从而提高余辉材料的亮度及余辉的时长。而提高余辉材料的亮度及余辉的时长。而提高余辉材料的亮度及余辉的时长。

【技术实现步骤摘要】
一种基于MOF模板法的长余辉材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料领域，具体涉及一种基于MOF模板法的长余辉材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]肿瘤手术治疗过程包括术前肿瘤定位、术中病灶切除和术后效果评估。手术导航，有助于术中确定肿瘤组织的边界及发现微小肿瘤(转移瘤)，最大程度的减小后患。目前临床上使用的肿瘤成像检测设备如磁共振成像(MRI)、CT等，设备庞大，信噪比低，无法用于术中成像导航。目前手术过程中主要靠医生的经验判断进行操作，往往有边界确定不够准确、微小病灶切除不干净的遗憾。因此，若能实现术中高信噪比的实时成像导航，对于提高肿瘤切除准确率具有重要的意义。
[0003]长余辉材料是一种可以被紫外或可见光激发，去掉光源一段时间后自身仍能持续发光(余辉)数小时的材料。由于其发光过程中不需要外加光源(靠余辉)，因此不会引起生物组织的自荧光，可以提高成像信噪比，因此近年来被研究者用作生物成像的研究，尚没有用于临床的报道。材料产生的余辉可以方便地使用CCD相机检测收集，极大地减轻了操作成本，可实现术中实时成像，提高了成像对手术的指导作用。目前需要解决的问题是提高材料的余辉时长及发光强度。
[0004]我国的研究者都在长余辉材料用于体内成像或检测方面做了很多有价值的工作。虽然长余辉材料发光的荧光亮度和余辉时长均有所增加，但是大多数材料依然存在荧光强度衰减较快的问题(一般30min后荧光亮度降低至少一个数量级)，且二次激发后恢复的荧光信号强度有限。为了获得足够的信号强度就要加大注射剂量，因此也带来潜在的安全隐患。这些长余辉材料目前尚无法满足做手术导航的要求。
[0005]由此看来，如何通过结构设计，使无机长余辉材料在兼具优异的发光性质的同时减小粒径，提高其水相稳定性，是获得长余辉手术导航材料的关键。
[0006]虽然无机长余辉材料在手术导航方面有着不可比拟的潜在优势，但是其在应用中面临着两个主要矛盾：1、现有的方法制备出来的长余辉材料荧光亮度和余辉时长都表现优异，但粒度偏大(几十微米)且不均匀，减小粒度都不可避免地损失基质的陷阱和电子的数量，同时也导致陷阱的深度降低，使荧光强度和余辉时长均减小。2、在水环境中的稳定性较差，不能藉助静脉注射注入的方式实现手术导航。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种长余辉材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0008](1)制备MOF模板：将卟啉类衍生物和金属源在溶剂中混合均匀后，经水热反应得到MOF模板；
[0009](2)制备前驱体：将步骤(1)得到的MOF模板再次分散于所述溶剂中，加入铬源，混合一段时间后，分离得到沉淀物，冻干后得到所述前驱体；
[0010](3)在空气氛围下，将步骤(2)得到的所述前驱体经高温处理后，得到所述长余辉材料。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述卟啉类衍生物选自含氨基或羧基的卟啉类衍生物。示例性地，所述卟啉类衍生物选自四羧酸苯基卟啉(TCPP)，四氨基苯基卟啉(TAPP)，血卟啉单甲醚(HMME)，二氢卟吩e6(Ce6)。本专利技术中，选用卟啉类衍生物和金属离子(如锌离子和镓离子)配位形成确定金属离子比的MOF，从而将金属离子按照一定的比例及空间位置进行组装，提高金属离子的空间规整性，从而提高煅烧过程中形成晶格缺陷的可能性，增加缺陷的数量，最终提高余辉材料的余辉亮度和时间。
[0012]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述卟啉类衍生物和金属源的摩尔比为(0.05
‑
0.07)：(0.1
‑
0.6)，例如为0.05：0.2、0.05：0.3、0.05：0.4、0.05：0.5、0.07：0.2、0.07：0.3、0.07：0.4、0.07：0.5、0.06：0.1、0.06：0.2、0.06：0.3、0.06：0.4、0.06：0.5、0.06：0.6。
[0013]优选地，所述金属源选自金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种。优选地，所述金属为锌、镓、锗中的至少一种，优选为锌和镓。
[0014]示例性地，所述金属源包括Zn(OAc)2和Ga(NO3)3，Zn(OAc)2和Ga(NO3)3的摩尔比为0.1
‑
0.3:0.2
‑
0.3。
[0015]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，溶剂选自水，例如为去离子水。本专利技术中对所述溶剂的用量不做具体的限定，只要卟啉类衍生物和金属源能溶解即可。示例性地，所述溶剂的用量为10
‑
20mL。
[0016]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，混合均匀在室温下进行。
[0017]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，混合均匀的条件可选用本领域已知的方法，例如为剧烈搅拌3小时。
[0018]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述水热法在本领域已知的反应釜中进行。
[0019]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述水热法的条件包括：在150
‑
200℃下反应10
‑
24小时，例如为在180℃下反应10
‑
24小时。
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述MOF模板还需进一步洗涤和/或烘干。优选地，所述洗涤和烘干可选用本领域已知的方法进行。优选地，所述洗涤为使用所述溶剂和易挥发有机溶剂清洗。进一步地，所述烘干例如为在50
‑
80℃条件下烘干。
[0021]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述MOF模板为固体，例如为黑棕色固体。示例性地，当所述金属源包括Zn(OAc)2和Ga(NO3)3，得到的MOF模板中，Ga和卟啉类衍生物外部的官能团反应，而Zn螯合在卟啉类衍生物的卟啉环内部。
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述铬源选自铬的化合物，例如为铬的硝酸盐。
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述铬源与MOF模板的质量比为(0.000288～0.00864):1
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述混合可选用本领域已知的方法进行，例如在室温下搅拌1小时。
[0025]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述冻干的条件为在0℃到
‑
50℃下冻干1
‑
48小时，例如为在
‑
50℃下冻干24小时。
[0026]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，高温处理的条件包括：在800℃
‑
1000℃反应1
‑
10个小时，例如为在900℃反应4个小时。
[0027]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述长余辉材料为固体粉末，优选为白色固体粉末。
[0028]本专利技术还提供一种长余辉材料，所述长余辉材料通过上述制备方法制备得到。
[0029]根据本专利技术的实施方案，所述长余辉材料包括Cr
3+<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备MOF模板：将卟啉类衍生物和金属源在溶剂中混合均匀后，经水热反应得到MOF模板；(2)制备前驱体：将步骤(1)得到的MOF模板再次分散于所述溶剂中，加入铬源，混合一段时间后，分离得到沉淀物，冻干后得到所述前驱体；(3)在空气氛围下，将步骤(2)得到的所述前驱体经高温处理后，得到所述长余辉材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卟啉类衍生物选自含氨基或羧基的卟啉类衍生物。示例性地，所述卟啉类衍生物选自四羧酸苯基卟啉、四氨基苯基卟啉、血卟啉单甲醚、二氢卟吩e6。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卟啉类衍生物和金属源的摩尔比为(0.05
‑
0.07)：(0.1
‑
0.6)。优选地，所述金属源选自金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种。优选地，所述金属为锌、镓、锗中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂选自水。优选地，步骤(1)中，所述水热法的条件包括：在150
‑
200℃下反应10
‑
24小时。优选地，步骤(1)中，所述MOF模板还需进一步洗涤和/或烘干。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铬源选自铬的化合物。优...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁直，颜子超，刘洋，王蔚，殷畅，孙梦杰，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：