制备聚合物分散体的方法技术

本发明专利技术涉及一种在嵌段共聚物存在下通过包含烯键式不饱和单体的单体组合物的自由基乳液聚合来制备聚合物分散体的方法，其中嵌段共聚物具有包含至少80重量％丙烯酸烷基酯单元的第一嵌段和包含具有磺酸基团的烯键式不饱和单体单元的第二嵌段，其中第一嵌段或第二嵌段与硝酰基连接，还涉及可通过本发明专利技术方法获得的聚合物分散体和用于该方法的嵌段共聚物及其作为自由基乳液聚合的乳化剂的用途。及其作为自由基乳液聚合的乳化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚合物分散体的方法
[0001]本专利技术提供了一种在嵌段共聚物存在下通过包含烯键式不饱和单体的单体组合物的自由基乳液聚合来制备聚合物分散体的方法。
[0002]多年来，水基粘合剂逐渐取代了溶剂型粘合剂。这种粘合剂通过水性乳液聚合制备。对于水性聚合物分散体的制备，稳定的单体/水乳液是先决条件。为此目的，需要乳化剂——通常是表面活性剂——以在分散状态下形成乳液。专业人士还看到了此处与保护胶体的不同之处，保护胶体通常是高分子化合物，其稳定分散体，但不允许形成乳液。
[0003]众所周知，如果所包含的疏水性和亲水性嵌段长度合适，则溶于水中的两亲性嵌段共聚物能够像传统的表面活性剂一样发挥作用，正因为如此，它们也被称为聚合物表面活性剂，并被推荐使用，尤其是用作稳定水性聚合物分散体的分散剂。例如，EP
‑
A 665 240推荐嵌段共聚物聚(r甲基丙烯酸烷基酯
–
b
‑
s甲基丙烯酸)作为水性聚合物分散体中的分散剂，其中r和s各自为4至20。Polymer Preprints(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)29(1988),425
‑
426，推荐双嵌段聚合物聚(p甲基丙烯酸烷基酯/α
‑
甲基苯乙烯
‑
b
‑
q磺化甲基丙烯酸缩水甘油酯)，在水性聚合物分散体中作为分散剂，其中p<20。
[0004]受控自由基聚合为一种自由基聚合方法，使用能形成稳定自由基并表现出受控增长的起始物进行。由于几乎不可能发生自由基终止反应，因此可以以非常可控的方式构建聚合物。根据自由基生成机理不同，ATRP、RAFT和NOR＝NMP之间存在区别。
[0005]WO 2006/066971教导了具有亲水性嵌段(由总单体的55摩尔％构成)和疏水性嵌段的嵌段共聚物作为高分子表面活性剂用于乳液自由基聚合的用途。亲水性嵌段单元衍生自丙烯酸。在该方法中，WO 2006/066971教导了丙烯酸和苯乙烯混合物的硝酰基介导的聚合。由于单体的不同反应性，结果是这样一种聚合物，其中单体不是统计分布的，而是具有梯度。
[0006]EP 0887 362教导了具有疏水性和亲水性嵌段的嵌段共聚物，其通过受控的自由基聚合方法(NMP聚合)从疏水性嵌段开始并将亲水性单体添加到稳定的活性疏水性嵌段中并进一步使亲水性嵌段增长来制备。提及芳烃和(甲基)丙烯酸烷基酯作为合适的单体，所述单体构成疏水性嵌段的重复单元的基础。适用于亲水性嵌段的单体为不饱和羧酸和磺酸。根据该教导制备的嵌段共聚物可作为表面活性剂用于乳液聚合或用于稳定胶乳颗粒。如果此类苯乙烯嵌段共聚物作为分散剂用于制备分散体，则后者在干燥成膜时经常显示出缺陷。
[0007]DE 196 02 538涉及一种通过自由基水性乳液聚合方法使具有至少一个乙烯基的单体聚合制备水性聚合物分散体的方法，其中在聚合反应之前和/或期间将两亲性物质加入到聚合容器中。DE 196 02 538教导了苯乙烯/甲基丙烯酸嵌段共聚物作为两亲性物质，其通过活性聚合进行制备。这些实施例记载了使用丁基锂作为活性聚合的阴离子聚合。阴离子聚合不能用于聚合含有游离酸基团的单体。因此，此处使用的嵌段共聚物只能通过非常复杂的合成路线制备。
[0008]然而，现有技术的嵌段共聚物作为分散剂在乳液聚合方法中的适用性强烈依赖于pH。许多嵌段共聚物只能在很窄的pH值范围内使用，这极大地限制了聚合方法。
[0009]因此，本专利技术的一个目的是提供新的嵌段共聚物，其可在宽pH范围内用作乳液聚合过程中的稳定剂。此外，它们还应产生稳定的分散体，尤其是在酸性pH范围内。
[0010]通常，它们应具有与那些表面活性剂相当的乳化剂特性。与用表面活性剂制备的分散体相反，水相的乳化剂含量应该低，即水相应该具有高表面张力。
[0011]因此，本专利技术的一个目的是提供一种通过自由基乳液聚合制备具有高表面张力的聚合物分散体的方法。该方法应能够在宽pH范围内进行聚合。
[0012]所述目的通过一种在嵌段共聚物存在下通过包含烯键式不饱和单体的单体组合物的自由基乳液聚合进行制备聚合物分散体的方法来实现，其中嵌段共聚物具有包含至少80重量％的丙烯酸烷基酯单元的第一嵌段和包含具有磺酸基团的烯键式不饱和单体单元的第二嵌段，其中第一或第二嵌段与硝酰基连接。
[0013]优选地，包含具有磺酸基团的烯键式不饱和单体单元的第二嵌段具有硝酰基端基。
[0014]本专利技术的另一个目的是用于本专利技术方法的嵌段共聚物及其作为乳化剂用于自由基乳液聚合的用途。本专利技术的另一个目的是可通过本专利技术的方法获得的聚合物分散体。
[0015]此处和整个说明书中，与化合物或分子部分结合使用的前缀C
n
‑
C
m
各自指示分子部分或化合物可具有的可能的碳原子数的范围。术语“C1‑
C
n
烷基”表示一组具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烃基。例如，术语C1‑
C
20
烷基表示一组具有1至20个碳原子的直链或支链饱和烃基，而术语C1‑
C4烷基表示一组具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2
‑
甲基丙基(异丙基)、1,1
‑
二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1
‑
甲基丁基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、2,2
‑
二甲基丙基、1
‑
乙基丙基、己基、1,1
‑
二甲基丙基、1,2
‑
二甲基丙基、1
‑
甲基戊基、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、4
‑
甲基戊基、1,1
‑
二甲基丁基、1,2
‑
二甲基丁基、1,3
‑
二甲基丁基、2,2
‑
二甲基丁基、2,3
‑
二甲基丁基、3,3
‑
二甲基丁基、1
‑
乙基丁基、2
‑
乙基丁基、1,1,2
‑
三甲基丙基、1,2,2
‑
三甲基丙基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基丙基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基丙基、庚基、辛基、2
‑
乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(eicosyl)、二十一烷基(heneicosyl)二十二烷基(docosyl)及其异构体。C1‑
C4烷基的实例为例如甲基、乙基、丙基、1
‑
甲基乙基、丁基、1
‑
甲基丙基、2
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在嵌段共聚物存在下通过包含烯键式不饱和单体的单体组合物的自由基乳液聚合制备聚合物分散体的方法，其中所述嵌段共聚物具有包含至少80重量％的丙烯酸烷基酯单元的第一嵌段和包含具有磺酸基团的烯键式不饱和单体单元的第二嵌段，其中第一嵌段或第二嵌段与硝酰基连接。2.根据权利要求1所述的方法，其中第二嵌段具有末端基团硝酰基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述具有磺酸基团的烯键式不饱和单体选自苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸的碱盐和苯乙烯磺酸的铵盐。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述硝酰基具有式Z其中#表示与聚合物嵌段的C原子的连接，R1和R2彼此独立地为C1‑
C
20
烷基，其任选地带有选自C1‑
C4烷氧基、C1‑
C4烷氧基
‑
C1‑
C4烷氧基和PO3R
z2
的取代基，并且R
z
为C1‑
C4烷基、或为苯基，或为C7‑
C
18
芳烷基，或者R1和R2一起为直链C2‑
C
10
亚烷基或直链C2‑
C
10
亚烯基，其中任选地一个或两个CH2基团可彼此独立地被O、C＝O、C＝NOH、CH
‑
OCOCH3或NR
x
替代，其中直链C2‑
C
10
亚烷基和直链C2‑
C
10
亚烯基为未取代的或具有1、2、3、4或5个选自C1‑
C4烷基、C1‑
C4‑
烷氧基、C1‑
C4烷氧基
‑
C1‑
C4烷氧基、COOH和CONH2的取代基，并且R
x
为C1‑
C4烷基或C1‑
C4烷氧基；R3为C1‑
C4烷基或H；R4、R5和R6彼此独立地为C1‑
C4烷基，并且更特别是甲基或乙基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述嵌段共聚物具有平均≤80个丙烯酸正丁酯重复单元。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中第一嵌段单体与第二嵌段单体的摩尔比为1:1至8:1。8.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中在自由基乳液聚合中使用0.1至10重量份的嵌段共聚物，基于100重量份的总单体计。9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：