一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料和新能源材料技术领域，特别涉及一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法。以二氧化钛、偏钛酸或钛酸盐与浓度为６－１５ｍｏｌ／Ｌ的碱液于９０－１３０℃下常压反应６－４８小时，然后将反应产物进行水洗或酸洗，并与含有锂离子的水溶液于常压下进行离子交换１０ｍｉｎ－３天，过滤，滤饼煅烧即得所述纳米尖晶石钛酸锂。本发明专利技术反应基本都可在常温常压下进行，不仅节省能耗，反应设备成本降低，也使得反应步骤更为简洁、反应条件温和且便于控制，有利于本方法的大规模工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料和新能源材料
，特别涉及一种纳米尖晶石钛酸 锂的制备方法。(二)
技术介绍
随着纳米技术发展，纳米材料作为锂离子电池材料有常规材料不可比拟的 优势，在锂离子电池中的应用越来越广泛。纳米材料有较小的颗粒尺寸，较大 的比表面积，可以提高锂离子在电极固相内部的扩散速率，改善锂离子电池的 充放电性能。其中纳米尖晶石钛酸锂作为锂离子电池电极材料近年来受到广泛 的关注，在锂离子的插入和脱出的过程中，尖晶石钛酸锂的晶格常数变化很小，称为"零应变"材料，有优异的循环性能。钛酸锂的电压平台位于1. 5V(vs.Li/Li+) 附近，不易引起金属锂析出，能大电流充放电。尖晶石钛酸锂有明显的充放电 平台，充放电结束时有明显的电压突变。此外还发现尖晶石钛酸锂有良好的耐 过充和耐过放性能。因此尖晶石钛酸锂是较为理想的下一代锂离子电池负极材料。尖晶石钬酸锂的合成方法较多，常用的有高温固相法和溶胶凝胶法。0hzuku 等人采用高温固相法进行制备，产物颗粒比较大，通常在微米量级。Gratzel等 人采用溶胶一凝胶法制备的纳米尖晶石钛酸锂有非常优异的快速充放电能力， 甚至在很高的放电倍率下，还保持很高的容量。但是溶胶一凝胶法工艺复杂， 且要用到昂贵的有机醇盐，成本较高，难以工业化。中国专利200510080084.5 "用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/ 线制备方法"中清华大学唐子龙等(唐子龙，李44荣，张中太)采用二氧化钬 为原料，用超声波辅助的水热方法首先于90-255。C的温度下制备了钛酸钠纳米 线/纳米管；然后用稀酸将钛酸钠纳米管/线交换为钛酸纳米管/纳米线；再将钛 酸纳米管/线与一定量可溶性锂盐水溶液混合，在耐碱耐压容器中于100-200°C3温度下利用水热离子交换法对上述纳米管/线进行处理，最后于300-80(TC温度 范围内对产物进行焙烧，制得有较大的长径比、比表面积大的尖晶石钛酸锂纳 米管/纳米线。该方法制得的尖晶石钛酸锂性能优异，但是方法能耗大，同时反 应条件较为苛刻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，能耗小，反应 条件温和。本专利技术采用的技术方案如下，以二氧化钛、偏钛酸或钛酸盐与浓度 为6-15mol/L的碱液于90-13(TC下常压反应6-48小时，然后将反应产物进行水 洗或酸洗，并与含有锂离子的水溶液于常压下进行离子交换10min-3天，过滤， 滤饼煅烧即得所述纳米尖晶石钛酸锂。所述含有锂离子的水溶液为碱性水溶液。优选由氢氧化锂、氧化锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂、苯曱酸锂、油酸锂、 硬脂酸锂、柠檬酸锂、丙烯酸锂、乙醇锂中的一种或两种以上或其中的一种或 两种以上与滩酸锂、氯化锂或硫酸锂溶于水制得。将反应产物水洗或酸洗至中性或碱性后进行离子交换反应，所述反应于常 温下进4亍lOmin-10小时。其中又优选以水洗或酸洗得到的纳米结构钛酸盐进行离子交换反应，所述 纳米结构钛酸盐为钛酸钠纳米管、钛酸钠纳米纤维、钛酸郜纳米纤维或钛酸钾 纳米管。将反应产物水洗或酸洗至中性或碱性时，含有锂离子的水溶液的浓度优选 为0. 2-5mol/L，按Li离子与交换离子摩尔比为1-10: 1配制相应溶液。若将反应产物洗至酸性后进行离子交换反应，所述反应于不大于90。C的温 度下进行l小时-3天，含有锂离子的水溶液的浓度为0.2-5mol/L,按Li与交 换离子摩尔比为1-10: 1配制相应溶液。具体反应时间和反应温度随着酸性产 物中纳米结构钛酸比例的增多，所需反应时间延长，温度提高。优选反应时间4为1小时-1天，反应温度为60 °C，锂盐浓度为0. 5-1. 5mol/L。将滤饼于300。C-1000。C煅烧反应2-24小时即得所述纳米尖晶石钛酸锂。煅烧气氛可为空气、惰性气体或还原性气体。高溫处理后生成纳米尺度的 线状或颗粒状尖晶石钛酸锂。在与含有锂离子的水溶液进行离子交换反应时，既可以将前步反应产物置 于水溶液中进4亍，也可利用水溶液洗涤产物，目的都是将其中的钠、钾离子或 质子交换为锂离子。本专利技术中优选将反应产物洗至中性或碱性后进行离子交换 反应，即使在常温常压下纳米结构钛酸盐也能与锂离子进行交换，生成钬酸锂 纳米管或纳米纤维。若是以洗至酸性的物质为原料，则常温常压下与锂离子交 换并最终煅烧获得纯相的尖晶石钛酸锂，就需要较高的锂离子浓度并稍微延长 反应时间，同时若提高反应温度就更有利于纯相尖晶石钛酸锂的获得。否则， 将得到尖晶石钛酸锂和二氧化钛的混合相。即对于纯相尖晶石钛酸锂的获得， 增加与含有锂离子的水溶液交换的钛酸钠或钛酸钾纳米管或纳米纤维的含量、 增大锂离子的浓度、延长反应时间、提高交换反应时的温度都是有利的。本专利技术反应基本都可在常温常压下进行，相较于水热离子交换法必须在高 温高压下进行、必须在耐碱耐压容器中进行的现状，不仅节省能耗，反应设备 成本降低，也使得反应步骤更为简洁、反应条件温和且便于控制，有利于本方 法的大规j莫工业化。附图说明 图1中(a )为实施例3中制备的纳米钛酸钠的XRD图； (b)为实施例3中纳米钛酸钠与锂离子交换后产物的XRD图； (c )为实施例3制备的尖晶石钛酸锂的XRD图； (d )为实施例2得到的尖晶石钛酸锂的XRD图； 图2 :(a )为实施例8中制备的纳米钛酸钠的XRD图； (b)为实施例8得到的尖晶石钛酸锂的XRD5(c )为实施例7得到的尖晶石钛酸锂的XRD图； 图3为实施例3中制备的纳米钬酸钠的TEM图； 图4为实施例8中制备的纳米钬酸钠的TEM图； 图5为实施例3中制备的纳米尖晶石钛酸锂的TEM图； 图6为实施例2中制备的纳米尖晶石钛酸锂的TEM图7为实施例3中制备的纳米尖晶石钛酸锂与金属锂构成模拟电池体系在 0. 5C倍率的充访文电曲线；图8为实施例8中制备的纳米尖晶石钛酸锂与锂构成模拟电池体系在不同倍 率的比容量^循环次数曲线。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此实施例1取3g试剂级锐钛矿型二氧化钛,緩慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的NaOH 溶液的聚四氟乙烯容器中，控制温度90。C,搅拌回流，反应时间48小时，降温 过滤，将产物用酸液中和至pH =1，过滤后加入到5mol/L的氢氧化锂溶液中， 常温下搅拌3天(或60。C反应IO小时)，过滤产物后于30(TC煅烧24小时，即 得尖晶石钛酸锂。实施例2取3g 二氧化钛(Degussa产P25)，加入盛有300ml浓度为12mol/L的NaOH溶液 的聚四氟乙烯容器中，控制温度130。C,回流搅拌反应时间48小时，降温过滤， 将产物水洗至pH =13.5,过滤后加入到0. 5mol/L的乙酸锂溶液中，搅拌3小 时，过滤产物1000。C煅烧2小时，即得尖晶石钛酸锂。实施例3取3g 二氧化钛(Degussa产P25)，緩慢加入盛有300ml浓度为10mol/L的6NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制温度13(TC，搅拌回流，反应时间24小时， 降温过滤，将产物水洗至pH =13,过滤后加入到lmol/L的氢氧化锂溶液中， 搅拌10小时，过滤产物50(TC煅烧6小时，即得尖晶石钛酸锂产品。实施例4取3g试剂级锐钬矿型二氧化钛，緩慢加入盛有300m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法，其特征在于，以二氧化钛、偏钛酸或钛酸盐与浓度为６－１５ｍｏｌ／Ｌ的碱液于９０－１３０℃下常压反应６－４８小时，然后将反应产物进行水洗或酸洗，并与含有锂离子的水溶液于常压下进行离子交换１０ｍｉｎ－３天，过滤，滤饼煅烧即得所述纳米尖晶石钛酸锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张经纬，王孝伟，张治军，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]