一种环戊烯酮衍生物的制备方法技术

本发明专利技术为一种环戊烯酮衍生物的制备方法。该方法包括以下步骤：将底物α

【技术实现步骤摘要】
一种环戊烯酮衍生物的制备方法

：
[0001]本专利技术属于有机合成化学
本专利技术涉及一种环戊烯酮衍生物的新制备方法。

技术介绍
：
[0002]环戊烯酮是合成药物和合成香料的重要中间体，广泛存在于天然产物和生物活性分子中，在医药、农药、食品、化工等领域有着广泛的应用。因此，环戊烯酮吸引了众多有机化学和药物学家的关注，简洁、高效、条件温和的合成环戊烯酮的方法，仍将具有广阔的应用前景。
[0003]目前合成环戊烯酮最重要和最适用的两种方法:Nazarov环合反应和Pauson
‑
Khand反应。但是它们有着不足之处，比如，有毒CO的使用，底物受限，反应条件苛刻等。因此，发展和研究环境友好，高效，廉价合成环戊烯酮的方法，仍然是目前有机工作者面临的难题。
[0004]在1971年，Pauson和Khand等人研究发现，一分子烯，一分子炔和一分子CO在钴的催化下发生[2+2+1]环加成，实现了环戊烯酮的合成(Chem Soc Rev,2004,33,32
‑
42.)。2013年，王芒题组报道了α
‑
烯酰基二硫缩烯酮还原Heck反应(Chem.Commun.,2013,49,2201)，此方法在贵重金属钯催化下，α
‑
烯酰基二硫缩烯酮分子内进行还原性Heck反应最终得到目标产品。但是它们有着不足之处，比如，有毒CO的使用，贵重金属钯的使用，底物受限，反应条件苛刻等。因此，发展和研究环境友好，高效，廉价合成环戊烯酮的方法，仍然是目前有机工作者面临的难题。

技术实现思路
：
[0005]本专利技术目的针对环戊烯酮合成中存在使用有毒CO，底物受限，反应条件苛刻等问题，提供了一种新的制备环戊烯酮衍生物方法。该方法使用铜催化剂，以α
‑
烯酰基二硫缩烯酮为底物，在三苯基膦，溴二氟乙酸钾的作用下，进行分子内环化合成环戊烯酮衍生物。本专利技术不使用贵重金属，使用价廉易得铜催化剂，合成方法简单、反应条件温和、产率高、环境友好。从底物角度看，α
‑
烯酰基二硫缩烯酮，是一类多官能团、廉价、易得的有机合成子。从产品角度看，官能团宽泛，为下游合成对医药、农业、能源等领域有用的化合物提供了基础和可能。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种环戊烯酮衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008]将α
‑
烯酰基二硫缩烯酮和三苯基膦、铜催化剂、溴二氟乙酸钾和溶剂加入到反应容器中，在氮气氛围100
‑
130℃下反应10
‑
12h，反应结束后经过萃取、干燥、硅胶柱层析，最终得到环戊烯酮衍生物；
[0009]其中，每1mmol的α
‑
烯酰基二硫缩烯酮类化合物加入0.1
‑
1.2mmol三苯基膦、0.1
‑
1.2mmol铜催化剂、0.2
‑
1.4mmol溴二氟乙酸钾，4
‑
13mL溶剂。
[0010]优选为1mmolα
‑
烯酰基二硫缩烯酮加1.0mmol三苯基膦、1.0mmol铜催化剂、1.1mmol溴二氟乙酸钾。
[0011]所述的α
‑
烯酰基二硫缩烯酮的结构式如下：
[0012][0013]其中，所述R为：甲基，乙基，苄基，取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C3
‑
C10的环烷基；所述R1为：芳基或杂芳基，选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C3
‑
C10的环烷基、取代或未取代的C3
‑
C8的杂环基，芳基或脂肪基时；所述R2为：芳基，杂芳基，取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3
‑
C6的环烷基、取代或未取代的C3
‑
C8的杂环基、取代或未取代的芳基；
[0014]R优选为乙基，R1优选为4
‑
氯苯基，R2优选为苯基。
[0015]所述的铜催化剂优选为CuCl、CuBr或Cu(OAc)2。
[0016]所述的溶剂优选为二氧六环，二氯乙烷或乙腈。
[0017]优选铜催化剂为CuBr,所述溶剂为二氧六环，反应氛围为氮气氛围。
[0018]优选温度为120℃，反应时间为12h。
[0019]得到的环戊烯酮衍生物的结构通式如下：
[0020][0021]本专利技术的有益效果为：
[0022]以容易制备的α
‑
烯酰基二硫缩烯酮为底物，将溴化亚铜，三苯基膦，溴二氟乙酸钾加入到反应容器中，二氧六环作为反应溶剂。在100
‑
130℃，氮气氛围下，反应10
‑
12h，反应结束后经过萃取、干燥、柱层析分离，最终得到环戊烯酮衍生物。该合成方法简单、反应条件温和、产率最高为81％。本方法解决了使用有毒CO，底物受限，反应条件苛刻等问题，建立起一种以易得的α
‑
烯酰基二硫缩烯酮为原料出发，通过铜催化得到目标结构，该方法简单高效，底物适应性好，操作简单，催化剂廉价易得，反应条件温和。综上所述，以α
‑
烯酰基二硫缩烯酮为原料，合成一系列多取代的环戊烯酮衍生物。可以应用在农药、医药、超分子、遗传和光物理材料中，尤其在药物合成和药物发现等领域上都占有非常重要的地位。
附图说明
[0023]图1为实施例1中得到的核磁共振氢谱；
[0024]图2为实施例1中得到的核磁共振碳谱；
[0025]图3为实施例2中得到的核磁共振氢谱；
[0026]图4为实施例2中得到的核磁共振碳谱；
具体实施方式：
[0027]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0028]本专利技术所用起始原料α
‑
烯酰基二硫缩烯酮的化学式为：
[0029]该物质为公知物质。制备方法如下所示；
[0030][0031]化学反应式如下：
[0032][0033]实施例1
[0034]杂环化合物2a的制备
[0035][0036]其中，SEt和EtS指乙硫基；
[0037]在氮气条件下，将(E)
‑
1,1
‑
二(乙硫基)
‑2‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑5‑
苯基戊
‑
1,4
‑
二烯
‑3‑
酮1a(192mg，0.5mmol)、溴化亚铜(717mg，0.5mmol)、三苯基膦(131mg，0.5mmol)、溴二氟乙酸钾(0.117mg,0.55mmol)混合后，加入4ml的二氧六环作为反应溶剂，在120本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环戊烯酮衍生物的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：将α
‑
烯酰基二硫缩烯酮和三苯基膦、铜催化剂、溴二氟乙酸钾和溶剂加入到反应容器中，在氮气氛围100
‑
130℃下反应10
‑
12h，反应结束后经过萃取、干燥、硅胶柱层析，最终得到环戊烯酮衍生物；其中，每1mmol的α
‑
烯酰基二硫缩烯酮加入0.1
‑
1.2mmol三苯基膦、0.1
‑
1.2mmol铜催化剂、0.2
‑
1.4mmol溴二氟乙酸钾，4
‑
13mL溶剂。2.如权利要求1所述的环戊烯酮衍生物的制备方法，其特征为所述的α
‑
烯酰基二硫缩烯酮的结构式如下：其中，所述R为：甲基，乙基，苄基，取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C3
‑
C10的环烷基；所述R1为：芳基或杂芳基，选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋晓宁，陈冲，翟倩倩，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：