一种用于乙炔氢氯化反应的高稳定催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于乙炔氢氯化反应的高稳定催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂的制备方法如下：将碳基载体、氮源和纳米无机氧化物前驱体按照一定比例加入到锆罐中，加入若干锆珠采用行星式球磨机进行球磨，球磨完毕后再惰性气体下高温焙烧，冷却后得到复合载体；将钌前驱体配置成溶液，在一定温度下滴加到上述复合载体上，滴加完毕保持温度不变浸渍，最后干燥得到所述高稳定催化剂。基于协助辅助策略锚定活性组分，抑制活性组分团聚和流失制备出的催化剂活性高稳定性高，一定程度上降低催化剂的使用成本，适用于逐步放大乃至工业化应用。适用于逐步放大乃至工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙炔氢氯化反应的高稳定催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的高稳定催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚氯乙烯，简称PVC，是由氯乙烯通过聚合反应生成的高分子化合物，具有强度高、耐腐性等优点，被广泛用于工业、农业、建筑和科技等领域。在我国80％以上氯乙烯是通过电石法(乙炔氢氯化)制备，而工业上电石法制备氯乙烯采用汞基催化剂。汞具有毒性，对人类健康和环境带来严重威胁。随着国际水俣条约的签订以及环境保护政策的约束，开发无汞催化剂是PVC行业可持续发展的必要前提。
[0003]无汞催化剂体系按照活性组分性质可以分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和无金属催化剂，其中贵金属催化剂由于具有较高的活性得到最多的关注和研究。研究机构相继开展贵基贵金属催化剂的小试、中试及工业测线测试，大量实验数据显示金催化剂具有较高活性表现出较高的工业化应用潜力。然而金价格高昂，且随着市场波动较大，若进行工业化应用则需要较大的一次性投入成本，因此开发其他金属催化剂从而降低成本尤为重要。钌价格相较金较低，且催化性能优异，得到越来越多的关注。为进一步提高催化活性，载体改性、添加助剂、离子液体以及配体等手段被用来对钌催化剂进行改性，经过不断优化，钌基催化剂活性得到显著提高。
[0004]专利(CN110548499A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂及其应用，该催化剂由纳米级无机氧化物沉积在活性炭上形成的复合载体，以及沉积在复合载体上的金属活性组分组成，其中金属活性组分占0.05％
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0.8％，纳米级无机氧化物占0.5％
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8.0％；金属活性组分为金或钌，或金、钌与钴、铜的组合，纳米级无机氧化物为二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二镧。该催化剂采用连续两步沉积
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沉淀法制备而成，工艺简单易放大，环保无毒，其用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，具有成本低、活性高和稳定性好等特点，催化剂在连续运行中能够保持良好的性能，可保持乙炔转化率97％以上，氯乙烯选择性99.5％以上，可替代现有的氯化汞催化剂用于工业化规模生产。
[0005]期刊论文(“采用配位稳定策略制备的炭负载钌催化剂乙炔氢氯化反应性能”，王小龙等，《催化学报》，2020年第10期)通过配体(硫脲、菲咯啉和L
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乳酸)与钌配位来调控钌催化剂的电子结构，研究催化剂活性中心的电子结构对催化剂活性及稳定性的影响，结果显示，催化剂的比表面积没有明显下降，且没有发现堵孔现象，也未检测到钌纳米粒子的形成，说明钌物种高度分散.其中以硫脲为配体制备的Ru
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Thi/AC催化剂在乙炔氢氯化反应表现了最高的TOF值和稳定性。X光电子能谱及紫外可见吸收光谱表征结果显示，配体的配位原子通过取代RuCl3中的Cl
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与钌离子配位，配位后的钌离子的结合能比未配位的RuCl3/AC均有一定程度的偏移，说明通过配体修饰钌催化剂可以调控钌离子的电子结构。进一步关联以后，发现配体修饰的钌催化剂在乙炔氢氯化反应的TOF值和表观活化能与钌催化剂的
Ru离子的结合能位置呈线性关系，说明钌催化剂的活性中心的结构和活性中心钌电子结构有关。采用HCl
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TPD表征HCl在钌催化剂上的吸附，发现部分配体如硫脲及菲咯啉的氮物种可吸附活化HCl，和钌离子之间存在一定的协同作用，进一步提高了催化剂的性能。所提出的配体修饰的方法对高活性高稳定性无汞催化剂的设计合成提供了一个新的思路和简单有效的方法。
[0006]专利(CN114146727A)公开了一种乙炔氢氯化钌基催化剂及其制备方法，涉及催化剂制备领域，该乙炔氢氯化钌基催化剂：包括以下原料：载体、活性组分和助剂；所述载体为磷掺杂活性炭；所述活性组分为钌的金属盐；所述助剂为氯化钾、1
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丁基
‑3‑
甲基咪唑二铵盐、PVP和3
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羟基
‑2‑
吡咯烷酮的一种或多种。对活性炭进行P掺杂，提高载体与活性组分之间的相互作用，配合金属盐助剂和有机助剂，进一步提高催化剂的活性和稳定性，该催化剂制备过程较为简单、活性较高、使用寿命较长，具有进一步工业化推广的潜力。
[0007]作为工业催化剂体系，催化剂的稳定性是评估工业应用前景的一个重要指标尤其对于贵金属催化剂体系，稳定性较差导致催化剂成本增加。目前钌基催化剂的稳定性数据距离工业化应用仍然具有较大差距。本专利技术采用协助辅助策略锚定活性组分，抑制活性组分团聚和流失，从而提高催化剂稳定性，继而降低催化剂成本，最终提高钌基催化剂工业化应用前景。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对现有技术存在的问题，提供了一种用于乙炔氢氯化反应的高稳定催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用协助辅助策略锚定活性组分，即利用掺杂的氮与富有氧空位的纳米氧化物的协同作用稳固活性组分，提高反应活性的同时提高催化剂稳定性。该催化剂具有负载量低、活性高和稳定好等优点，具有较好的经济性和工业应用前景。
[0009]为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种用于乙炔氢氯化反应的高稳定催化剂，所述催化剂为复合碳基载体负载钌的催化剂，包含氮掺杂碳材料、纳米无机氧化物和钌物种。
[0010]在一项优选的实施方案中，所述催化剂中氮理论质量占氮掺杂碳材料质量的2
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15％，优选4
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10％；所述纳米无机氧化物占氮掺杂碳材料质量的0.1
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5％，优选0.5
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2％；所述催化剂中钌的理论质量为总催化剂质量的0.01
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2％，优选0.02
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1％；所述纳米无机氧化物为二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛和氧化锌的任意一种或者多种。
[0011]第二方面，本专利技术提供了上述用于乙炔氢氯化反应的高稳定催化剂的制备方法，包括如下步骤：将碳基载体、氮源和纳米无机氧化物前驱体按照一定比例加入到锆罐中，加入若干锆珠采用行星式球磨机进行球磨，球磨完毕后再惰性气体下高温焙烧，冷却后得到复合载体；将钌前驱体配置成溶液，在一定温度下滴加到上述复合载体上，滴加完毕保持温度不变浸渍，最后干燥得到所述高稳定催化剂。
[0012]在一项优选的实施方案中，所述碳基载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、生物质炭中的任意一种或多种；所述氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、苯胺、含氮杂环化合物中的任意一种或者多种；所述含氮杂环化合物选自吡啶氮含氮杂环化合物和/或吡咯氮含氮杂环化合物；所述纳米无机氧化物前驱体选自六水合硝酸铈、五水合硝酸锆、硫酸氧钛的任意一种或者多种；所述钌前驱体选自三氯化钌、三溴化钌、六氯钌酸铵、水合五氯钌酸
钾等钌化合物的一种或者多种。
[0013]在一项优选的实施方案中，所述球磨锆罐体积为50
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500mL，锆珠直径为3
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40mm，锆珠个数2<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的高稳定催化剂，其特征在于，所述催化剂为复合碳基载体负载钌的催化剂，包含氮掺杂碳基载体、纳米无机氧化物和钌物种。2.如权利要求1所述的高稳定催化剂，其特征在于，所述催化剂中氮理论质量占氮掺杂碳材料质量的2
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15％，优选4
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10％；所述纳米无机氧化物占氮掺杂碳材料质量的0.1
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5％，优选0.5
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2％；所述催化剂中钌的理论质量为总催化剂质量的0.01
‑
2％，优选0.02
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1％。3.如权利要求1所述的高稳定催化剂，其特征在于，所述纳米无机氧化物为二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛和氧化锌的任意一种或者多种。4.如权利要求1
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3任一项所述的高稳定催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将碳基载体、氮源和纳米无机氧化物前驱体按照一定比例加入到锆罐中，加入若干锆珠采用行星式球磨机进行球磨，球磨完毕后再惰性气体下高温焙烧，冷却后得到复合载体；将钌前驱体配置成溶液，在一定温度下滴加到上述复合载体上，滴加完毕保持温度不变浸渍，最后干燥得到所述高稳定催化剂。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳基载体选自活性炭、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、生物质炭中的任意一种或多种；所述氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、苯胺、含氮杂环化合物中的任意一种或者多种；所述含氮杂环化合物选自吡啶氮含氮杂环化合物和/或吡咯氮含氮杂环化合物；所述纳米无机氧化物前驱体选自六水合硝酸铈、五水合硝酸锆、硫酸氧钛的任意一种或者多种；所述钌前驱体选自三氯化钌、三溴化钌、六氯钌酸铵、水合五氯钌酸钾等钌化合物的一种或者多种。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨锆罐体积为50
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500mL，锆珠直径为3
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40mm，锆珠个数2
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【专利技术属性】
技术研发人员：代元元，牛强，杨京林，赵长森，
申请(专利权)人：内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：