一种高分子量刷形聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术位阻活化的异丙基苯基叠氮和张力炔进行逐步聚合反应可以在室温无催化条件下高效地得到高纯度的高分子量线性主链聚合物。然后利用高效的金属催化的叠氮/炔环加成反应依次接上疏水性和亲水性的侧链，得到的刷型聚合物结构如下所示。合成过程充分利用了叠氮与不同类型炔基(张力炔、端炔、内部炔)的反应活性差异，无需官能团转化，为刷型聚合物的合成提供了一种全新的合成方法，得到的刷型聚合物在表面活性剂以及药物负载及释放领域有较大应用潜力。应用潜力。应用潜力。应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量刷形聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于功能高分子制备
，具体涉及一种高分子量刷型聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]各种复杂结构的聚合物刷具有被应用于开发纳米制造、光学和功能材料等先进材料中的潜力(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,6982
–
6994)。同时具有疏水性和亲水性侧链的聚合物刷(Janus聚合物刷)在表面活性剂、纳米刻蚀、光子晶体和生物医药等领域应用广泛(Macromol.Rapid Commun.,2020,41(20),2000357)，因此合成这种杂接枝(heterografted)的聚合物刷具有重要意义，新的合成方法学的建立为这种同时具有疏水性和亲水性侧链的高分子量刷型聚合物的合成提供了一种全新的思路。
[0003]目前，刷状聚合物主链的合成方法主要是链式聚合。链式聚合虽然能得到高分子量线性主链且分子量分散性控制性较好，但是聚合条件苛刻，往往需要金属催化、加热或者惰性气体保护等，因此限制了其在材料与工业中的应用。利用grafting onto接枝多种侧链时主链上需要有正交的功能性侧基，从而导致主链单体合成复杂且在合成主链后通常需要官能团的进一步转化。

技术实现思路

[0004]为改善上述技术问题，本专利技术首先提供如下式V所示高分子量刷形聚合物，
[0005][0006]其中：
[0007]聚合度n为1
‑
120的数；
[0008]PnBA为聚丙烯酸正丁酯基，其平均分子量为579
‑
6601；
[0009]R为苄基或聚乙二醇基(PEG)，PEG的平均分子量为200
‑
4000。
[0010]根据本专利技术的实施方案，式V所示高分子量刷形聚合物的结构为：
[0011][0012][0013]其中，聚合度n为100，PnBA
29
的平均分子量为3912，PEG
2000
的平均分子量为2000。
[0014]本专利技术还提供如上所述式V所示高分子量刷形聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0015][0016]式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷与R
‑
N3在钌催化剂的存在下进行反应；
[0017]其中，R
‑
N3选自PEG聚合物端基被叠氮基取代的聚合物PEG
‑
N3或苄基叠氮；
[0018]n，PnBA与PEG具有如上所述定义。
[0019]根据本专利技术的实施方案，所述钌催化剂选自Cp*RuCl(PPh3)2、Cp*RuCl(COD)、或Cp*RuCl(NBD)中的至少一种。
[0020]根据本专利技术的实施方案，所述式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷，R
‑
N3及钌催化剂的摩尔比为1:(1.1～5):(0.01～0.8)，优选为1:(1.2～4):(0.1～0.6)，例如为1:4:0.4。
[0021]根据本专利技术的实施方案，所述反应在惰性气体氛围中进行，例如在氮气中进行。
[0022]根据本专利技术的实施方案，所述反应温度为60～120℃，优选70～90℃。
[0023]根据本专利技术的实施方案，所述反应时间为1～24h，优选2～6h。
[0024]本专利技术还提供式V所示高分子量刷形聚合物在表面活性剂、药物负载及释放领域中的用途。
[0025]本专利技术还提供如下式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷，
[0026][0027]其中：
[0028]聚合度n为1
‑
120的数；
[0029]PnBA为聚丙烯酸正丁酯基，其平均分子量为579
‑
6601。
[0030]根据本专利技术的实施方案，所述式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷的结构为：
[0031][0032]聚合度n为100，PnBA平均分子量为3912。
[0033]本专利技术还提供如上所述式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷的制备方法，包括：
[0034][0035]式III所示主链聚合物与端基被叠氮基取代的聚丙烯酸正丁酯PnBA
‑
N3在卤化亚铜和有机胺的存在下进行反应；
[0036]其中，n和PnBA具有如上所述定义。
[0037]根据本专利技术的实施方案，所述有机胺选自PMDETA和DNBPY中的至少一种。
[0038]根据本专利技术的实施方案，所述卤化亚铜选自溴化亚铜。
[0039]根据本专利技术的实施方案，所述式III所示主链聚合物，端基被叠氮基取代的聚丙烯酸正丁酯PnBA
‑
N3，卤化亚铜和有机胺的摩尔比为1:(1.1～8):(0.01～3):(0.01～3)，优选为1:(2～4):(1～2):(1～2)，例如为1:3:1:1。
[0040]根据本专利技术的实施方案，所述反应在惰性气体氛围中进行，例如在氮气中进行。
[0041]根据本专利技术的实施方案，所述反应温度为1～40℃，优选5～25℃。
[0042]根据本专利技术的实施方案，所述反应时间为1～24h，优选2～6h。
[0043]本专利技术还提供式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷在制备如上所述式V所示高分子量刷形聚合物中的用途。
[0044]本专利技术还提供如下式III所示主链聚合物，
[0045][0046]其中，聚合度n为1
‑
120的数。
[0047]根据本专利技术的实施方案，n为100，即所述主链聚合物的数均分子量约为10万。
[0048]本专利技术还提供如上所述式III所示主链聚合物的制备方法，包括：
[0049][0050]功能化异丙基苯基叠氮单体h和功能化张力炔单体h1在分子量调节剂含端基叠氮基团的化合物的存在下进行反应。
[0051]根据本专利技术的实施方案，所述分子量调节剂选自
[0052]根据本专利技术的实施方案，功能化异丙基苯基叠氮单体h，功能化张力炔单体h1和分子量调节剂的摩尔比为1:(1.1～4):(0.01～0.6)，优选为1:(1.1～2):(0.03～0.3)，例如为1:1.1:0.05。
[0053]根据本专利技术的实施方案，所述反应温度为15
‑
45℃，优选20
‑
30℃。
[0054]根据本专利技术的实施方案，所述反应时间为1～24h，优选2～6h。
[0055]本专利技术还提供式III所示主链聚合物在制备如上所述式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷中的用途。
[0056]本专利技术还提供如下所示功能化异丙基苯基叠氮单体h，
[0057][0058]本专利技术还提供如上所述功能化异丙基苯基叠氮单体h的制备方法，包括如下步骤：
[0059][0060]化合物e与3
‑
苯丙炔酸发生酯化反应得到化合物f，化合物f在酸性条件下脱保护基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式V所示高分子量刷形聚合物，其中：聚合度n为1
‑
120的数；PnBA为聚丙烯酸正丁酯基，其平均分子量为579
‑
6601；R为苄基或聚乙二醇基(PEG)，PEG的平均分子量为200
‑
4000。2.权利要求1所述式V所示高分子量刷形聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：式IV所示一种侧链功能化的聚合物刷与R
‑
N3在钌催化剂的存在下进行反应；其中，R
‑
N3选自PEG聚合物端基被叠氮基取代的聚合物PEG
‑
N3或苄基叠氮；n，PnBA与PEG具有权利要求1所述定义。3.权利要求1所述式V所示高分子量刷形聚合物在表面活性剂、药物负载及释放领域中的用途。4.式IV所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘先凤，张科，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：