硅酸铜催化剂,其制造方法和应用技术

不含铬的实心的硅酸铜催化剂，特别适用于油、脂和脂肪酸甲酯经加氢制成脂肪族醇。其特征为催化剂含有锌，锌原子比为锌铜总量的０．２和０．８之间，最好是在０．３和０．６之间，其ＢＥＴ比表面为４０和４００ｍ＋［２］／ｇ之间最好在１５０和３５０ｍ＋［２］／ｇ之间，以及二氧化硅的克分子量为０．１和２之间，最好是０．２和０．６之间。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及不含铬的实心的硅酸铜催化剂，用于油、脂和脂肪酸甲酯加氢制备脂族醇。该催化剂与载体催化剂不同，在其活性物质中含有硅酸盐。已知天然脂、油和脂肪酸酯的催化高压加氢制造脂族醇是使用铜催化剂。典型实例为亚铬酸铜催化剂(Ullmanns工业化学百科全书，第Ⅱ卷，魏因海姆Weinheim化学出版社，1976，第431-434页)。此外，已知当要保留不饱和脂族酸甲酯的双键时，对脂肪酸甲酯加氢使用含锌的铜催化剂。(DE-Buch(数据检测手册)脂族醇、原料、方法和使用。发行者Henkel KGaA Düsseldorf.杜塞尔多夫，第58和59页)。可是该催化剂比亚铬酸铜催化剂的活性明显偏低。具有相同的或是较高活性的其活性组分中主要含有镍、钴、钯或铂的其他加氢催化剂对于上述碳氢化合物的加氢反应达不到经济上说得过去的选择性。至今对油，脂和脂肪酸酯加氢制造相应的脂族醇最好采用亚铬酸铜催化剂，因为该催化剂有很高的活性和选择性。但是该催化剂的缺点是含有铬，造成加工和排放的困难。为此就需采取相应的防扩措施，使本来就很复杂的制造过程更增加了生产开支好多倍。然而，为了降低昂贵的生产成本和排放的费用，并提高催化制备过程运行的安全性，要从上述氢化催化剂中除去或取代铬，可能存在有问题。从文献中得知，在亚铬酸铜催化剂中铜的成分对于羰基官能具有活性相以及铬相有氢活性的性质。两种功能的结合形成了高活性的催化剂。要想在氢化催化剂中用另外的元素或是化合物取代铬相，则活性退化，因为叠加系统被破坏了。本文开始讲到的一种催化剂已知是来自EP-PS 190617B1这种催化剂是用硝酸铜水溶液在酸性水玻璃溶液中沉淀而制得，原则上适用于脂肪酸酯的加氢，但是，同上述的铜锌催化剂一样，与惯用的亚铬酸铜催化剂相比，其活性显著偏低。为此，本专利技术的任务在于开发上述的无铬催化剂，其活性和选择性与含铬的催化剂相当或者甚至要更高。按照本专利技术的催化剂能解决此问题，催化剂的锌含量是锌与锌铜总量的原子比为0.2和0.8之间，最好是在0.3和0.6之间，其按BET法测的比表面为40和400m2/g之间，最好是150和359m2/g之间以及二氧化硅的克分子含量为0.1和2之间，最好是0.2和0.6之间。令人惊奇地证实，用水玻璃沉淀法制得的铜锌催化剂的活性明显高于无锌的。用水玻璃沉淀法制得的铜催化剂，也明显高于市售的铜锌催化剂。按照本专利技术制得的催化剂的活性甚致超过至今作为最好的加氢反应催化剂，已知为亚铬酸铜催化剂。本专利技术催化剂的另一优点是制成片状的可能性，对许多种加氢反应，片状是特别有利的几何形状，该种催化剂有这种制片的可能。本专利技术涉及到另外一种上述的催化剂制造方法，按照本专利技术用水玻璃水溶液，使铜和锌从酸性盐中沉淀，此沉淀物经焙烧，然后用氢或含有氢的混合气体活化。活化温度在200和400℃之间，最好在250和350℃之间。如果焙烧的温度为300和700℃之间，最好在400和600℃之间，对此制造方法更为有利，特别是对未脱酸的油和脂肪的反应。如果催化剂在焙烧后压制成片状对该催化剂使用于油，脂和脂肪酸甲酯的加氢，是有益的。本专利技术涉及上述催化剂的另外的用途，可将脱酸或未脱酸的油，脂或者将脂肪酸甲酯用氢气加氢制造脂族醇的方法。特别要强调指出，按本专利技术的催化剂不涉及载体催化剂，而涉及实心的催化剂。下列实施例和实验结果，对本专利技术作进一步说明。附图说明图1表明产生的C12-脂族醇对投入的催化剂的重量比例，与反应时间(以分计)的关系。在此情况下原料是月桂酸甲酯。图2是催化剂的活性与Cu/Zn比例的关系。实施例1以实验室规模制备催化剂在圆底烧瓶中盛150ml蒸馏水，将17.8克Na2SiO2.9H2O在搅拌下溶解。在第2只圆底烧瓶中将11.7克Cu(NO3)2.2.5H2O溶解于75ml的蒸馏水中。在此溶液中加入3.28克Zn(NO3)2.4H2O并在室温下溶解。把铜-锌-硝酸盐溶液以超过30分钟时间加入强搅拌的硅酸钠溶液中。在沉淀的时刻搅拌速度不断提高。在沉淀完成后，悬浮物再搅拌5分钟，经过滤并用350ml蒸馏水分3次洗涤沉淀物。将滤饼(沉淀物)在常压下以120℃温度烘干。烘干时间16小时。接着将滤饼磨成细粉末。同样，在常压下以500℃温度经5小时焙烧的物料用500千克力负荷加压5分钟并粉碎。把直径为0.2-0.5mm的微粒从颗粒中筛分出来。在U形管中用稀释的氢气(5%的H2在氦中流量60毫升/分)还原微粒。总还原时间为15小时。在前10小时内温度提高到280℃，在后5小时保持原温度。此还原过的催化剂加在100ml月桂酸甲酯中进行试验，放在600ml容量的高压釜中作活性测试。催化剂净重2.5(重量)%。在200℃温度，氢压力为70巴时进行试验。搅拌速度为600转/分。在气相色谱仪中以氢焰离子检测器作定量分析。各种不同催化剂试样的活性以每克还原过的催化剂所反应的C醇克数与反应时间的关系表示之。图1和后面的表1显示出新的掺有锌的硅酸铜催化剂的较高的活性。它们超过常规亚铬酸铜催化剂许多倍。表1催化剂 活性克C12-OH/分.克催化剂1)Cu-Si(铜-硅) 0.00752)CuCr(铜铬) 0.01783)CuZnSi(铜锌硅) 0.03604)CuZnSi(铜锌硅) 0.05715)CuZnSi(铜锌硅) 0.0705表中序号为相应的图1曲线的序号实施例2以工业规模制备催化剂在50升搅拌高压釜中盛有18.6升蒸馏水，在搅拌时室温加入1650克Na2SiO3.5H2O溶解之。在第2只30升容量的搅拌容器中盛有9.25升蒸馏水，加入1500克Cu(NO3)2.3H2O和460克Zn(NO3)2.H2O溶解之。将硅酸钠溶液强搅拌并用在外面的泵打循环。将铜-锌-硝酸盐溶液从第2只容器在30分钟时间内用泵打到此硅酸钠溶液中去。悬浮液再搅拌30分钟。然后过滤，每次用40升蒸馏水洗涤3次。滤饼在干燥箱中以120℃温度烘干10小时，接着磨成有涓流性能的粉末。如同实例1，在500℃温度焙烧5小时以上，同样用氢-氦-混合气体活化催化剂。从标准活性测试中测得活性系数为3.46·10-2克C12-OH/分克催化剂。其活性高于常规的亚铬酸铜催化剂。表2是工业装置制得的硅酸铜催化剂的物理数据(密度，BET-表面积)和脂化学方面的指标参数(皂值V2，羟值OHZ)。在这里也可见新的硅酸铜催化剂在加氢活性方面明显优于常规的亚铬酸铜催化剂。表2 以工业装置制得的硅酸铜催化剂的物理数据和活性数据 </tables>试验条件压力70巴氢气温度220℃高压釜体积1.5升加入物料600克月桂酸甲酯催化剂使用量2.5%时间5小时实例3(不作出如例2的数据)在固定床反应器中连续加氢物理数据催化剂形状片状尺寸4×4mm圆柱形的预处理烘干20-160℃，每小时升20℃气体在氮中含有1%的氢温度160-280℃，每小时升10℃使用原料物料(基料)精制椰子油皂值252酸值1克分子重量222.62密度0.89克/毫升催化剂硅酸铜锌数量356克堆体积500毫升堆密度0.712克/厘米3反应条件压力250巴氢液时空速1.0(LHSV)气时空速10000(GHSV)H2/进料104.7温度200℃ 220本文档来自技高网...

【技术保护点】
不含铬的实心的硅酸铜催化剂，特别适用于油、脂和脂肪酸甲酯加氢制脂族醇。其特征是催化剂含有锌，锌原子比为锌铜总量的０．２和０．８之间，最好是在０．３和０．６之间，其ＢＦＴ比表面为４０和４００ｍ↑［２］／ｇ之间，最好是１５０和３５０ｍ↑［２］／ｇ之间以及二氧化硅的克分子含量的０．１和２之间，最好是０．２和０．６之间。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约舍姆泼尔，艾笛内劳伦特，泊那德都门，佛兰滋约瑟夫加尔达克，盖尔德吉泊尔，
申请(专利权)人：亨克尔两合股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]