一种聚酯和CO2共同催化转化方法技术

本申请提供了一种聚酯和CO2共同催化转化方法，其中，CO2在催化剂作用下与氢气反应生成甲醇，聚酯在甲醇的作用下解聚生成对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯进一步在催化剂作用下与氢气发生加氢反应转化为加氢产物；聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的任一种。本申请通过CO2加氢制甲醇、聚酯甲醇解聚和对苯二甲酸二甲酯加氢三个反应的串联实现CO2和PET或PBT的共同高效转化，可以同时回收化学废弃物CO2和PET或PBT塑料。料。料。

【技术实现步骤摘要】
Cr、Ag、Mn、In、Mo、Nb和Re中的至少一种。
[0026]本申请的一些实施方案中，所述聚酯和所述催化剂的质量比为1:(0.1
‑
1)，优选为1:1。
[0027]本申请的一些实施方案中，所述聚酯和CO2共同催化转化的反应条件为：温度220℃
ꢀ‑
280℃，时间1.5h
‑
48h，优选为：温度240℃
‑
260℃，12h
‑
48h。
[0028]本申请的一些实施方案中，所述聚酯和CO2共同催化转化的反应气体环境为CO2、氢气和氩气，所述气体总压强为0.5MPa
‑
6MPa，优选为3MPa。
[0029]本申请的一些实施方案中，所述CO2和氢气的压强为0.5MPa
‑
3MPa，基于所述CO2和氢气的压强，所述CO2和氢气的分压比为1:0.5
‑
1:5，优选为1:1
‑
1:3。
[0030]本申请的一些实施方案中，所述加氢产物为环己烷二甲酸二甲酯和对二甲苯中的至少一种。
[0031]本申请中，所述反应气体环境中的氩气(Ar)不参与反应，用来调节气体压强。
[0032]本申请中，使用的反应容器为高压反应器，使用的容器只要能实现本申请的目的即可，示例性地，可采用不锈钢高压釜反应器。
[0033]本申请的一些实施方案中，所述催化转化反应在溶剂中进行，所述溶剂为二氧六环、正庚烷和四氢呋喃中的至少一种，优选为二氧六环。
[0034]本申请中，所述催化剂在反应结束后可以使用溶剂洗涤后回收。示例性地，催化剂用二氧六环洗涤3次，可加入下一循环反应中重复使用。
[0035]本申请中，反应的气氛环境需要没有空气，本申请对于此过程操作方式不做限制，只要能实现本申请的目的即可。示例性地，用反应气体洗涤反应器三次后填充至反应总压。
[0036]专利技术人发现，源自层状双氢氧化物(LDHs)前驱体的CuFeM催化剂，其独特的结构可以将Cu
2+
、Fe
3+
和M
x+
阳离子以原子水平分布在氢氧化物层中，并通过结构拓扑转换提高催化剂稳定性。本申请中，对所述催化剂的获得方法不做限制，能够实现本申请的目的即可。
[0037]专利技术人还发现，反应体系中存在PET时，CO2在催化剂Cu4Fe1Mg1Cr1作用下与氢气反应生成甲醇(MeOH)，生产率高达11.9mmol g
cat
‑1，比不添加PET时(6.5mmol g
cat
‑1)高出约两倍。PET通过酯交换和DMT氢化进行转化，获得了环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)和对二甲苯(PX)，以及高产率的乙二醇(EG，88.6％)，EG的产率直接反映PET的解聚程度，可作为PET降解的指示剂。对EG的检测表明甲醇分解是在H2存在下PET降解的主要途径。同时，在没有H2的条件下，PET在大量甲醇溶剂中分解，EG的产率仅为12.1％，即H2通过DMT 的加氢来促进PET甲醇分解反应。
[0038]本申请中，术语“产率”意指某生成物的实际产量与理论产量的比值；在本申请中，甲醇产率的计算公式为：甲醇产率＝获得的甲醇摩尔数+乙二醇的摩尔数
×
2。本申请中， EG、DMT、DMCD和PX的产率计算公式为：EG/DMT/DMCD/PX产率＝(检测到 EG/DMT/DMCD/PX的摩尔数)/(PET单体用量的摩尔数)
×
100％。
[0039]以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。
[0040]测试方法与设备：
[0041]通过Agilent 8860HP
‑
innowax色谱柱测定目标溶液中各组分的产率。
[0042]催化剂合成与来源：
[0043]本申请各实施例中所采用的催化剂通过如下过程制备。
[0044]合成过程：通过共沉淀法制备Cu4Fe1Mg2‑
x
Cr
x
‑
LDH四元前驱体。首先，将0.016molCu(NO3)2·
6H2O、0.004mol Fe(NO3)3·
9H2O、(0.008
‑
0.004x)mol Mg(NO3)2·
3H2O和0.004xmol Cr(NO3)3·
9H2O溶解在50mL去离子水中制成混合盐溶液。然后，将0.09mol NaOH溶解在50mL去离子水中，并在剧烈搅拌下加入上述混合盐溶液中，调节PH至9.5。在60℃水浴中老化24h后，将沉淀洗涤至PH值为中性，然后在60℃下干燥，得到四元前驱体 Cu4Fe1Mg2‑
x
Cr
x
‑
LDH。
[0045]活化过程：将得到的Cu4Fe1Mg2‑
x
Cr
x
‑
LDH在10％H2+90％N2组成的稀氢气氛中还原，以2℃min
‑1的速率升温至350℃，还原3小时，得到活化的Cu4Fe1Mg2‑
x
Cr
x
。
[0046]Cu4Fe1Mg2‑
x
N
x
是由Cu4Fe
1 Mg2‑
x
N
x
‑
LDH将N改变为Ag、Mn、In、Mo、Nb和Re衍生而来，按照上述合成和活化过程制备。
[0047]Cu4Fe1Mg1的制备过程除了不加Cr(NO3)3·
9H2O以外，其余与Cu4Fe1Mg2‑
x
Cr
x
的合成及活化过程相同。
[0048]Cu4Mg2Al1的制备过程除了混合盐溶液由0.016mol Cu(NO3)2·
6H2O、0.008molMg(NO3)2·
3H2O和0.004mol Al(NO3)3·
9H2O溶解在50mL去离子水中制成以外，其余与 Cu4Fe1Mg2‑
x
Cr
x
的合成及活化过程相同。
[0049]Cu4Mg2Ga1的制备过程除了将Al(NO3)3·
9H2O替换为Ga(NO3)3·
9H2O以外，其余与 Cu4Mg2Al1的合成及活化过程相同。
[0050]Cu4Ni2Zn1的制备过程将除了将0.008mol Mg(NO3)2·
3H2O和0.004mol Al(NO3)3·
9H2O 替换为0.008mol Ni(NO3)2·
6H2O和0.004mol Zn(NO3)2·
6H2O以外，其余与Cu4Mg2Al1的合成及活化过程相同。
[0051]Cu4Ca1Mg1Al1的制备过程除了将0.008mol Mg(NO3)2·
3H2O替换为了0.004molCa(NO3)2·
4H2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酯和CO2共同催化转化方法，其中，CO2在催化剂作用下与氢气反应生成甲醇，聚酯在所述甲醇的作用下解聚生成对苯二甲酸二甲酯，所述对苯二甲酸二甲酯进一步在所述催化剂作用下与氢气发生加氢反应转化为加氢产物；所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的任一种。2.根据权利要求1所述的转化方法，其中，所述催化剂选自Cu、Fe、Cr、Ag、Mn、In、Mo、Nb、Re、Pd、Mg、Al、Ca、Rh、Zn、Ni、Ga和Zr中的一种或几种金属组成的催化剂，优选铜基催化剂。3.根据权利要求2所述的转化方法，其中，所述铜基催化剂为CuFeM复合催化剂，所述M选自Mg、Cr、Ag、Mn、In、Mo、Nb和Re中的至少一种。4.根据权利要求1所述的转化方法，其中，所述聚酯和所述催化剂的质量比为1:(0.1

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁，王蒙，李印文，胡超权，
申请(专利权)人：中科南京绿色制造产业创新研究院，
类型：发明
国别省市：