一种异相催化除氧的方法技术

本发明专利技术提供了一种稳定的异相催化除氧的方法，该方法包括混合金属前驱体、有机配体或液体添加剂合成具有多孔结构的除氧催化剂的步骤，通过混合异相催化剂与反应化合物，使通入的待除氧气体反应完成除氧。可以用于代替现有氧捕集阱、催化除氧和钯膜扩散技术等除氧体系及工艺，具有温和、低成本、长效稳定、具有普适性的优点，适合于工业化气体、半导体行业、锂离子电池制造业、实验室分析等大规模应用场景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种异相催化除氧的方法


[0001]本专利技术属于异相催化
，涉及一种异相催化除氧的方法，具体涉及合成具有多孔结构的除氧催化剂的步骤，通过混合异相催化剂与反应化合物，使通入的待除氧气体反应完成除氧，循环性能优异。

技术介绍

[0002]在半导体及锂离子电池制造行业等工业应用场景中，对气体中氧含量的要求非常严格，如在有机合成中，许多涉及易被氧化试剂的反应对氧气敏感，严格控制气氛中的无氧条件。在工业气体管路运输当中，气体中低的氧气浓度可以减少管路腐蚀，延长管路寿命。半导体制造及加工行业中超高纯度气体要求氧气浓度低于0.01 ppm；锂离子电池行业需要氧气浓度低于0.1 ppm的惰性气体，来保证无水无氧的操作环境；燃料电池及绿氢行业标准要求氧浓度低于5 ppm；仪器分析需要低于0.5 ppm氧气的高纯气体，以实现更高精度的分析测试。简而言之，催化除氧技术在工业应用和化学合成等场景应用十分广泛，高效稳定的除氧技术成为研究重点。
[0003]除氧方式广泛分为物理方法和化学方法，物理除氧是通过多孔物质对氧气的物理吸附，达到氧气和其他气体分离的效果，但吸附材料成本高且对痕量氧吸附困难，限制其在净化高纯气体的应用。化学除氧是通过催化或化学吸附进行氧气的化学转化，其中多相催化除氧由于易分离、长寿命等优点而被广泛使用，但仍有吸附剂昂贵、再生复杂等缺点。Peppel报道了一种合成除氧催化剂的方法，采用湿法浸渍合成将贵金属（Pt、Pa、Rh、Cu、Ag/Al2O3）负载在三氧化二铝（Al2O3）上（Peppel, T., Seeburg, D., Fulda, G., Kraus, M., Trommler, U., Roland, U. and Wohlrab, S., Chem. Eng. Technol 2017, 40: 153
‑
161.）。然而，这种方法涉及多个步骤，费时费力，煅烧步骤还会逸出有毒气体，需要额外的废气处理步骤，成本难以控制在较低范围。
[0004]目前市售的催化除氧体系为氧捕集阱，其原理为氧气与活性填充床材料反应生成氧化锰，能够将氧浓度降低到极低水平（<0.01 ppm），但稳定性弱、吸附剂贵，使用后再生程序复杂且成本极高。因此，对高效、绿色、简单、安全、廉价、长效稳定的异相催化除氧方法的研究具有非常重要的价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术存在的缺陷，提供了一种异相催化除氧的方法，循环性能优异，除氧效率在十次循环后无下降。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种异相催化除氧的方法，包括以下步骤，以金属前驱体、有机配体为原料，干法或者湿法制备异相催化剂；将待除氧气体通过异相催化剂与反应化合物的混合物，完成除氧。
[0007]本专利技术公开了一种异相催化剂的制备方法，以金属前驱体、有机配体为原料，干法
或者湿法制备异相催化剂，为多孔除氧催化剂。
[0008]本专利技术中，以金属前驱体、有机配体为原料，干法制备异相催化剂；以金属前驱体、有机配体为原料，在液体添加剂存在下，湿法制备异相催化剂。制备异相催化剂的设备为反应釜或者球磨机；优选的，反应釜中，反应的温度为100～180℃，时间为8～14 h；球磨机中，球磨时的频率为1～50 Hz，在常温常压下进行。
[0009]本专利技术中，所述金属前驱体为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或几种，盐为醋酸盐、碳酸盐、卤盐中的一种或多种；所述有机配体为选自对苯二甲酸、1,3,5
‑
苯三甲酸、富马酸、2
‑
甲基咪唑盐、聚苯乙烯磺酸盐、联苯酚、三苯基膦、四苯醛基卟啉、四苯羧基卟啉中的一种或多种组成的混合物；所述液体添加剂为水、有机溶剂中的一种或几种，优选的，有机溶剂为N,N
’‑
二甲基甲酰胺。
[0010]本专利技术中，金属前驱体、有机配体的摩尔比为1∶（0.5～2），优选1∶（0.8～1.5）；湿法时，金属前驱体的浓度为100～10000 mmol/L。
[0011]本专利技术中，异相催化剂与反应化合物的质量比为1∶3～15，优选1∶3～10。
[0012]本专利技术异相催化除氧的方法包括混合金属前驱体、有机配体或液体添加剂合成具有多孔结构的除氧催化剂，通过混合异相催化剂与反应化合物，使通入的待除氧气体反应完成除氧。所述金属前驱体为铁、钴、镍三种金属的盐类（醋酸盐、碳酸盐、卤盐）中的一种或多种组成的混合物，所述有机配体为选自对苯二甲酸、1,3,5
‑
苯三甲酸、富马酸、2
‑
甲基咪唑盐、聚苯乙烯磺酸盐、联苯酚、三苯基膦、四苯醛基卟啉、四苯羧基卟啉中的一种或多种组成的混合物，所述液体添加剂为水和N,N
’‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种组成的混合物。
[0013]本专利技术中，合成除氧催化剂的方法为混合金属前驱体、有机配体及液体添加剂，在水热釜或球磨机中高温下充分反应合成除氧催化剂。或者合成除氧催化剂的方法为混合金属前驱体、有机配体，在球磨机中高温下充分反应合成除氧催化剂。具体的，包括以下步骤：（1）将金属前驱体、有机配体及液体添加剂进行分散，室温下磁力搅拌10
‑
30 min，得到混合液；（2）将混合溶液转至聚四氟乙烯高压釜中，在烘箱内100
‑
180
o
C保持8
‑
14 h或转移至球磨罐中以50
‑
1000rpm的转速在常温常压条件下进行研磨反应；制备除氧催化剂。
[0014]优选的，金属前驱体的用量为0.1
‑
10 mmol/L，有机配体的用量为0.1
‑
10 mmol/L。
[0015]利用制备的除氧催化剂除氧的方法包括：（3）将反应化合物与除氧催化剂进行分散，研磨均匀，得到混合粉末；将混合粉末填入除氧管，将待除氧气体通入进行反应并控制反应温度为
‑
20
o
C至150
o
C。
[0016]本专利技术中，反应化合物具有如式I所示的结构：。
[0017]其中，R1为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所取代基独立地为氢、卤素、C1
‑
C10烷基、
‑
OR
’
、
‑
OCF3中的任意一种，所述R
’
为H、C1
‑
C6烷基、苯基和苄基中的任意一种；n为0
‑
10烷基；R2为碳、氮、氧、硫中的一种。
[0018]优选的，所述反应化合物选自对叔丁基苯硫酚、对氟苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对
羟基苯硫酚、2
‑
甲基苯甲胺、苯乙胺、对氯苯硫醇、苯甲硫醇、对溴苯硫醇中的一种或几种的组合。
[0019]本专利技术中，所述待除氧气体为氧气与选自氦气、氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氨气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种异相催化除氧的方法，其特征在于，包括以下步骤，以金属前驱体、有机配体为原料，湿法制备异相催化剂；将待除氧气体通过异相催化剂与反应化合物的混合物，完成除氧。2.根据权利要求1所述异相催化除氧的方法，其特征在于，以金属前驱体、有机配体为原料，在液体添加剂存在下，100～180℃反应8～14 h，湿法制备异相催化剂。3.根据权利要求2所述异相催化除氧的方法，其特征在于，所述金属前驱体为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或几种，盐为醋酸盐、碳酸盐、卤盐中的一种或多种；所述有机配体为选自对苯二甲酸、1,3,5
‑
苯三甲酸、富马酸、2
‑
甲基咪唑盐、聚苯乙烯磺酸盐、联苯酚、三苯基膦、四苯醛基卟啉、四苯羧基卟啉中的一种或多种组成的混合物；所述液体添加剂为水、有机溶剂中的一种或几种。4.根据权利要求1所述异相催化除氧的方法，其特征在于，金属前驱体、有机配体的摩尔比为1∶（0.5～2）；金属前驱体的浓度为100～10000 mmol/L；异相催化剂与反应化合物的质量比为1∶3～15。5.根据权利要求1所述异相催化除氧的方法，其特征在于，将反应化合物与异相催化剂研磨均匀，得到混合粉末；将混合粉末填入除氧管，将待除氧气体通入进行反应并控制反应温度为
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20℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳慧宇，苏韧，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：