改性ＡＢＳ树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性ＡＢＳ树脂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的连续本体法ＡＢＳ树脂冲击性能偏低的问题。本发明专利技术通过采用１０～９０份本体法ＡＢＳ树脂、９～８９份乳液法ＡＢＳ树脂Ｉ和１～１０份ＡＢＳ树脂ＩＩ通过共混挤出制得ＡＢＳ树脂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ＡＢＳ树脂改性的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性ABS树脂及其制备方法。
技术介绍
ABS具有复杂的二相结构，即橡胶相和基体树脂，综合了丙烯腈_苯乙烯共聚物和 聚丁二烯的优良性能，具备抗冲击性能好、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能好、易 于成型和机械加工等优异的综合性能，在电子、仪器仪表、汽车等方面应用广泛。ABS工业生产的主要方法有乳液接枝聚丁二烯与丙烯腈_苯乙烯共聚物(SAN)掺 混法和连续本体聚合法。前者为二步法间歇、半连续工艺生产，运行周期短，切换品种快，有 代价的灵活性和可定制，产品中杂质含量高(盐、表面活性剂)，经后序掺混造粒制得；后者 为一步连续工艺生产，运行周期长，生产成本较低，环保，产品纯净，但切换品种慢，工艺灵 活度有限，品种有限。因橡胶含量、形态、粒径大小及分布、二相界面粘结力等不同，两者产 品的力学及加工性能也不同。一般而言，乳液法ABS中橡胶粒径为0. 03 0. 5 μ m,本体法ABS中橡胶粒径为 0. 5 ΙΟμπι。本体法ABS中橡胶颗粒包埋了基体树脂SAN，以至于橡胶在基体树脂中的 表观体积增大，有利于提高橡胶增韧作用。然而，受橡胶在苯乙烯、丙烯腈中溶解有限以及 聚合体系黏度限制，本体法ABS中橡胶含量一般控制在15%以内，最多不超过20% (如 US5166261)，限制了冲击性能。此外，与乳液法ABS相比，其拉伸和弯曲性能偏低。引入橡胶可改善脆性断裂材料韧性。ABS是典型的橡胶增韧改性的聚合物材料。 橡胶增韧机理主要有两种剪切屈服和银纹机理。大的橡胶粒子可引发银纹，小粒子可引 起剪切屈服。基体树脂中含双峰或多峰分布橡胶粒子，可产生协同增韧效应，即两种机理同 时发挥作用 ° 石if究发现(Souheng ffu, Polymer Engineering and Sicence, 1991, 30 (13) 753-761)，SAN中这种协同效应最为明显，即在两种、多种粒径粒子的比例适当时可使ABS 的抗冲击性能高于任何单一粒径橡胶粒子的增韧作用。另外，小粒径橡胶颗粒对提高ABS 的光泽度有利，大粒径橡胶颗粒对用于亚光制品的ABS有利。已知通过聚合工艺和共混两种手段调节具有“双峰”橡胶粒径分布的ABS可以获 得最佳的材料物理性能(如 US3509237、US3576910、US3663656、US3825621、US42502717、 US5240993、US649246等)，近来还公开了综合性能较好的“三峰“分布的ABS。美国陶氏化学公司专利US4713420中提及经熔融共混挤出，将本体法、乳液法制 得的ABS和本体法制得的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物按比例共混制备三峰分布ABS的方 法。其使用的本体法ABS丙烯腈含量为22 30%、橡胶含量为7wt% 16. 2wt%、橡胶粒 径为0. 5 8 μ m、抗冲击强度为53. 3 346. 7J/m ；小粒径乳液法ABS丙烯腈含量为28%， 橡胶含量为49wt%、橡胶粒径为0. 1 μ m ；大粒径乳液法ABS胶含量为45. 9wt%、粒径为 0. 1 μ m和1. 0 μ m橡胶组成比为36/64，还有一种大粒径乳液法ABS胶含量为44. 8wt%、粒 径为0. 1 μ m和0. 78 μ m橡胶组成比为56/44 ；使用的本体法SAN共聚基体树脂重均分子量 为85000和155000。实例分析表明，控制共混ABS中总胶含量为17wt%时，用两种不同粒径乳液法ABS制得的共混双峰分布ABS随大颗粒增加，抗冲击性能上升，光泽度微降。但用 大粒径本体法ABS与小粒径乳液法ABS制得的共混双峰分布ABS抗冲击性能上升，光泽度 骤降。如用大粒径乳液法ABS替代部分大粒径本体法ABS或小粒径乳液法ABS制得的共混 三峰分布ABS光泽度可提高或抗冲击性能可增加。另外，用含胶量为45. 9wt%大粒径乳液 法ABS和本体法ABS共混制得的三峰分布ABS抗冲击性能可达459J/m，光泽度不到小粒径 乳液法ABS的一半；若控制总胶含量为14衬％时，则制得的三峰分布ABS抗冲击性能可达 251J/m，光泽度不到小粒径乳液法ABS的一半。不难看出，该专利中使用了高胶粉ABS，且须 凝聚成含大小粒径橡胶分布的ABS。这类高胶粉ABS生产工艺复杂，市场上难觅其踪迹，即 使有，其价格也很贵。所以，非ABS生产企业，尤其是，涉足ABS加工与应用企业一般难于使 用该专利提供的方法。美国陶氏化学公司专利US5041498中提供了制备具有良好光泽度、低光泽敏感度的三峰分布ABS方法。采用的双峰 分布乳液法ABS中橡胶为丁苯(93/7)共聚物，含量为47%衬，含有体积平均粒径0.15口!11 和0. 55 μ m的胶粒；本体法ABS中橡胶为聚丁二烯，含量为7. 5% wt，含有体积平均粒径 0. 75 μ m的胶粒，接枝物与橡胶重量比为0. 6。实施例结果表明，三峰分布ABS中橡胶总含 量控制在14% wt以下，添加适量的本体法ABS，可以使三峰分布ABS的熔融指数增大，光泽 敏感度降低或光泽梯度减小。若增加本体法橡胶颗粒含量至> 30% wt，则光泽敏感度上升 或光泽梯度增大。若将本体法ABS中橡胶改为为丁苯(70/30)嵌段胶，则光泽敏感度上升 或光泽梯度增大。若控制总橡胶含量为7. 5% wt，则随本体法ABS含量增加，光泽敏感度上 升或光泽梯度增大。若控制总橡胶含量为12% wt，则随本体法ABS含量增加，光泽敏感度 上升或光泽梯度增大比总橡胶含量为7. 5% wt时快。虽然这些结果对ABS加工具有指导意 义，但因上述同样的原因，而且该专利中本体法ABS橡胶粒子占全部橡胶粒子的比例低于 30%，在成本上没有优势，冲击强度也没有得到改善，不利于企业推广使用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的本体法ABS树脂冲击性能 偏低的问题，提供一种新的改性ABS树脂。该改性ABS树脂具有制备原料易得，冲击性能优 异的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是要提供一种与解决技术问题之一相适应的 ABS树脂的制备方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下一种ABS树脂，以重量 份数计包括以下组分a) 10 90份连续本体法ABS树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为20 30%， 丁二烯含量为5 20%，苯乙烯含量为60 70% ；b) 10 90份乳液法ABS树脂，以重量百分数计包括以下组分(1) 9 89份乳液法ABS树脂I，其中以重量百分数计丙烯腈含量为22 30%，丁 二烯含量14 25%，苯乙烯含量为50 60% ；(2) 1 10份乳液法ABS树脂II，其中以重量百分数计丙烯腈含量为7 15%，丁 二烯含量50 80%，苯乙烯含量为13 35% ；c) 0.01 1份抗氧剂。4上述技术方案中，所述本体法ABS树脂重量份数为20 80份，冲击强度在100 220J/m,橡胶粒子的粒径范围为0. 1 10 μ m，体积平均粒径0. 1 3 μ m，连续相SAN的重 均分子量为130000 180000。所述乳液法ABS树脂I重量份数为20 80份，冲击强度在 130 500J/m，橡胶粒子的粒径范围为0. 1 5 μ 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＡＢＳ树脂，以重量份数计包括以下组分：　　ａ）１０～９０份连续本体法ＡＢＳ树脂，其中以重量百分数计丙烯腈含量为２０～３０％，丁二烯含量为５～２０％，苯乙烯含量为６０～７０％；　　ｂ）１０～９０份乳液法ＡＢＳ树脂，以重量百分数计包括以下组分：　　（１）９～８９份乳液法ＡＢＳ树脂Ⅰ，其中以重量百分数计丙烯腈含量为２２～３０％，丁二烯含量１４～２５％，苯乙烯含量为５０～６０％；　　（２）１～１０份乳液法ＡＢＳ树脂Ⅱ，其中以重量百分数计丙烯腈含量为７～１５％，丁二烯含量５０～８０％，苯乙烯含量为１３～３５％；　　ｃ）０．０１～１份抗氧剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白瑜，王荣伟，夏燕敏，傅荣政，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]