在仲羟基及其催化剂的存在下选择性酰化伯羟基的方法技术

本发明专利技术涉及在仲羟基及其催化剂的存在下选择性酰化伯羟基的方法。本发明专利技术还涉及通过活化水滑石状化合物衍生的混合金属氧化物，所述混合金属氧化物的特征在于BET表面积在50至300m2/g范围内并且孔体积在0.15至0.8cm3/g范围内，所述混合金属氧化物已在70℃至1010℃的温度下在空气中热活化，并且包含Mg/Al比在0.5:1至10:1范围内的镁和铝以及可交换的阴离子，例如CO

【技术实现步骤摘要】
在仲羟基及其催化剂的存在下选择性酰化伯羟基的方法
[0001]本申请是申请日为2019年7月2日的中国专利申请201980043856.8(PCT/EP2019/067727)的分案申请。
[0002]本专利技术涉及用于选择性酰化化合物中的伯羟基的方法，所述化合物可任选地进一步包含至少一个仲羟基和/或一个叔羟基，所述方法包括使化合物与酰化剂在固体碱催化剂的存在下反应的步骤，其中所述固体碱催化剂是水滑石状化合物或通过其活化衍生的混合金属氧化物，如下文所定义和更详细地描述。
[0003]本专利技术还涉及催化剂本身，涉及其制造及其在酰化反应中的用途。
附图说明
[0004]图1示出了根据本专利技术的一个实施方式。
[0005]图2示出了式(IA)的化合物所示的其他立体异构体以及式(IIA)的化合物所示的其他立体异构体。
具体实施方式
[0006]原始材料
[0007]优选地，待酰化的化合物是伯烯丙醇，其可以任选地进一步包含至少一个仲羟基和/或一个叔羟基。更优选地，待酰化的化合物是式(A)的伯烯丙醇，其可以任选地进一步包含至少一个仲羟基和/或一个叔羟基，因此本专利技术的优选方法是将式(A)的化合物酰化成式(B)的化合物，
[0008][0009]包括在固体碱催化剂的存在下使式(A)的化合物与酰化剂反应的步骤，其中所述固体碱催化剂是水滑石状化合物或通过活化衍生得到的混合金属氧化物，
[0010]其中R1和R2中的一个是甲基，而R1和R2中的另一个是萜类片段“CH2+n(C5)”，其中C5是异戊二烯亚单元，并且n是1至5，优选1至3的整数，并且R是C1‑
20
烷基，优选是C1‑6烷基，更优选甲基或乙基。
[0011]C1‑
20
‑
烷基包括C1‑
20
直链烷基，以及C3‑
20
环烷基和C3‑
20
支链烷基。C1‑6烷基包括C1‑6直链烷基，以及C3‑6环状烷基和C3‑6支链烷基。
[0012]另外，称为萜类化合物或异戊烯醇脂质的类异戊二烯是由两个或更多个烃单元组成的有机化合物中的任何种类，每个单元均由以特定模式排列的五个碳原子组成。因此，这些化合物衍生自五碳异戊二烯单元并由称为甲羟戊酸的常见中间体生物合成，甲羟戊酸本身由乙酰辅酶A合成。
[0013]萜类片段“CH2+n(C5)”是烃残基，其可以是饱和或不饱和的，可选地被1
‑
3个含氧
基团(醇，醛，酮，醚)取代，并且可以是直链的或含有1个或多个环体系。
[0014]最佳反应时间为≤24小时。如果在待酰化的化合物中存在仲和/或叔羟基，则不希望的副产物，即二乙酸酯的含量优选≤10％，更优选≤5％。
[0015]如果待酰化的化合物是羟肟素(hydroxenin)，则尤其如此。“羟肟素”是(2Z,4Z,7E)
‑
3,7
‑
二甲基
‑9‑
(2
’
,2
’
,6
’‑
三甲基
‑
环己
‑6’‑
烯
‑1’‑
基)壬
‑
2,4,7
‑
三烯
‑
1,6
‑
二醇的简单名称，即式(I)的化合物。然而，在本专利技术的上下文中，术语“羟肟素”还包括如图2中的式(IA)的化合物所示的其他立体异构体。
[0016]由于羟肟素的单乙酸酯和二乙酸酯彼此很难分离，而未反应的羟肟素可以与羟肟素单乙酸酯分离，本专利技术的方法是非常有利的，特别是当以工业规模进行时。
[0017]需要一种克服这些困难的方法。此外，催化剂应可在固定床中使用。通过本专利技术的方法满足这种需要。
[0018]有机溶剂
[0019]如果待酰化的化合物在室温下为固体，即其熔点高于15℃，则本专利技术的方法优选在有机溶剂中进行。
[0020]如果待酰化的化合物在室温下为液态，即其熔点低于15℃，则本专利技术的方法可以在没有有机溶剂的情况下进行。
[0021]合适的有机溶剂是碳酸酯、醚、烃、卤代烃以及它们的任何混合物，优选醚、烃、卤代烃以及它们的任何混合物。
[0022]优选的碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的任何混合物(例如可作为市售获得)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丁酯以及它们的任何混合物。由于碳酸酯对强酸和强碱的稳定性有限，在反应期间有必要保持pH≤9和≥3，因为否则溶剂可能会部分降解。
[0023]优选的醚的实例是式R3‑
O
‑
R4的不对称醚的对称体(其中R3和R4彼此独立地为C1‑
10
‑
烷基或C6‑
10
‑
芳族基团或式(V)的醚，m是1至10，优选3至5，更优选3至4的整数)，和二氢左旋葡糖酮(＝cyrene
TM
＝式(VI)的化合物；参见James Sherwood等人，ChemCommun 2014,50,9650
‑
9652:“Dihydrolevoglucosenone(Cyrene)as a bio
‑
based alternative for dipolar aprotic solvents”)以及它们的任何混合物。式(V)的醚可以进一步被一个或多个烷基，优选被一个或多个甲基取代。
[0024][0025]C1‑
10
‑
烷基包括C1‑
10
直链烷基，以及C3‑
10
环烷基和C3‑
10
支链烷基。烷基优选是脂族的，但是它们也可以包含烯属的C＝C双键。C6‑
10
‑
芳族基团(苯基，萘基等)可以任选地被C1‑4烷基取代，其中C1‑4‑
烷基包括C1‑4直链烷基，以及C3‑4环烷基和C3‑4支链烷基。醚中的碳原子总量优选是10。
[0026]醚的更优选实例是四氢呋喃(“THF”)、2
‑
甲基
‑
THF、1,4
‑
二噁烷、甲基叔丁基醚(“MTBE”)、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、甲氧基环戊烷、甲氧基戊烷(＝叔戊基甲基醚、
H3C
‑
O
‑
C(CH3)2‑
CH2‑
CH3、CAS 994
‑
05
‑
8)、cyrene，以及它们的任何混合物。
[0027]优选的烃的实例是脂族烃和芳族烃，以及它们的任何混合物。脂族烃优选是脂族直链、支链或环状的C5‑
12
烷烃。芳族烃优选是C6‑
10
芳族烃，其可任选地被烷基，特别是被C1‑4烷基取代。
[0028]优选的卤代烃的实例(其中特别优选氯代烃)是脂族的C1‑4卤代烃以及芳族的C6‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种混合金属氧化物，所述混合金属氧化物通过在70℃至1010℃范围内的温度下在空气中活化水滑石状化合物衍生得到，其特征在于BET表面积在50至300m2/g范围内并且孔体积在0.15至0.8cm3/g范围内，并且包含Mg/Al比在0.5:1至10:1范围内、优选Mg/Al比在0.5:1至8:1范围内、更优选Mg/Al比在0.5:1至5:1范围内、最优选Mg/Al比在1:1至4:1范围内的镁和铝和作为可交换的阴离子的CO
32
‑
、NO3‑
、OH
‑
。2.一种制造通过活化水滑石状化合物衍生的混合金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在磁力搅拌的Na2CO3溶液中在15至30℃的温度下，同时保持pH(>10)恒定，以所需的金属比率共沉淀相应的水溶性金属盐；(b)将步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：费迪，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：