一种1,6-烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法及杂多环化合物技术

本发明专利技术涉及一种1,6

【技术实现步骤摘要】
一种1,6
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烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法及杂多环化合物


[0001]本专利技术涉及一种1,6
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烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法，尤其涉及一种在水相中实现1,6
‑
烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法及杂多环化合物，更尤其涉及一种利用四丁基碘化铵(TBAI)
‑
过氧化叔丁醇(TBHP)组合体系在水相中实现1,6
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烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法及杂多环化合物。

技术介绍

[0002]磺酰肼以其性质稳定、易于制备、无气味、毒性低、副产品只有氮气和水等优点，常被用来作为磺酰自由基的来源。自由基双环化反应可以同时构建两个或更多的新环，并在一锅反应中形成多个化学键，因此具有较高的成环效率和步骤经济性，使其成为组装各种复杂的杂多环的最理想手段之一。利用磺酰肼作为自由基前体与1,n
‑
烯炔反应的报道较多，主要有：1)1,n
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烯炔与磺酰肼的磺化反应；2)1,n
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烯炔与磺酰肼的卤磺化反应；3)1,n
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烯炔与磺酰肼的双环化反应。但多数反应需要过渡金属催化剂来促进所需的转化和抑制副反应，在反应过程中不可避免地导致有害环境的金属残留，从而在一定程度上限制了它们在化学工业中的应用。
[0003]中国专利技术专利申请CN 113336692 A公开了一种磺酰基自由基引发的1,6
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二烯可控双环化反应方法，以1,6
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>二烯类化合物和磺酰肼为原料，在催化剂、氧化剂和溶剂存在下进行反应，实现磺酰基自由基引发的1,6
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二烯可控双环化反应。该方法需要用到乙腈等有机溶剂，不够绿色、环保，且不利于降低反应成本；另外，其目标产物收率仅可达76％。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种在水相中实现1,6
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烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种1,6
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烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法，将1,6
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烯炔类化合物、磺酰肼、催化剂和氧化剂与水混合，反应，获得杂多环化合物；
[0007]其中，所述催化剂为四丁基碘化铵、碘、N
‑
碘代丁二酰亚胺、碘化钾、碘化铵中的一种或几种；所述氧化剂为过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基中的一种或几种。
[0008]如此，本专利技术以1,6
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烯炔化合物与磺酰肼为原料，在催化剂和氧化剂存在的条件下中以水作为反应溶剂，即可实现1,6
‑
烯炔与磺酰肼双环化反应，制备获得目标产物，具有经济、环保的优点。
[0009]进一步地，混合时，1,6
‑
烯炔类化合物、磺酰肼与水的摩尔体积比为0.25
‑
0.3mmol：0.35
‑
0.45mmol：1
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3mL，氧化剂的用量为2
‑
4当量，催化剂的用量为30
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80mol％(即相对于1,6
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烯炔类化合物的30
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80mol％)。
[0010]进一步地，1,6
‑
烯炔类化合物、磺酰肼与水的摩尔体积比为0.22
‑
0.28mmol：0.38
‑
0.42mmol：1.5
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2.5mL，氧化剂的用量为2.5
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3.5当量，催化剂的用量为50
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70mol％，更进一步为55
‑
65mol％。
[0011]优选地，混合时，1,6
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烯炔类化合物的用量为0.2mmol，磺酰肼的用量为0.4mmol，氧化剂的用量为3.0当量，催化剂的用量为50mol％，水的用量为2.0mL。
[0012]进一步地，在50
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90℃条件下进行反应。
[0013]进一步地，在60
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80℃条件下进行反应，更进一步地，在65
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85℃条件下进行反应。
[0014]进一步地，在空气气氛下进行反应。
[0015]进一步地，所述1,6
‑
烯炔类化合物的化学式如式1所示：
[0016][0017]所述磺酰肼的化学式如式2所示：
[0018][0019]所述杂多环化合物的化学式如式I所示：
[0020][0021]其中，Y为NR2或O；R1选自苯基、甲氧基苯基或氯代苯基；R2选自苯基、甲氧基苯基、甲基苯基、氯代苯基、三氟甲基苯基、苄基或氯代苄基；R3选自苯基、甲苯基、甲氧基苯基、叔丁基苯基、卤代苯基、氰基苯基、硝基苯基、均三甲苯基、萘基、噻吩基或乙基。
[0022]本专利技术的双环化反应的反应式如下所示：
[0023][0024]进一步地，将反应完成后的反应液用乙酸乙酯提取2
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4次，获得有机相；再将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并蒸发去除溶剂后，获得混合物；然后，对所述混合物进行纯化，得到杂多环化合物。
[0025]可选地，通过硅胶柱色谱法进行纯化。更进一步地，纯化过程中所用的洗脱溶剂为石油醚/乙酸乙酯(可选地，石油醚、乙酸乙酯的体积比为6:1～3:1)。
[0026]一种杂多环化合物，由如上所述的方法制备而成。
[0027]本专利技术开发了1,6
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烯炔与磺酰肼在水相中实现双环化反应的新方法，该方法的反应条件温和且使用水作为反应溶剂，反应过程中无需用到有机溶剂，通过一锅反应构建了2个新环，具有反应底物适应范围广泛、绿色高效的优点，特别适合于工业化生产。
具体实施方式
[0028]以下将结合实施例来详细说明本专利技术。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0029]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和原料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得和/或根据已知的方法制备获得。
[0030]实施例1
[0031][0032]在Schlenk反应瓶中加入式1a所示的1,6
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烯炔70.3mg(0.2mmol)，式2a所示的磺酰肼74.5mg(0.4mmol)，四丁基碘化铵36.9mg(50mol％，即四丁基碘化铵相对于式1a所示1,6
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烯炔的用量为50mol％)，过氧化叔丁醇54.1mg(3.0equiv)和H2O(2.0mL)。然后将反应瓶置于70℃，搅拌，直到通过TLC或GC
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MS分析监测到原料完全消耗，获得混合物。反应结束后，用乙酸乙酯提取混合物三次后，将所得有机层用Na2SO4干燥，过滤并本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,6
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烯炔类化合物与磺酰肼的双环化反应方法，其特征在于，将1,6
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烯炔类化合物、磺酰肼、催化剂和氧化剂与水混合，反应，获得杂多环化合物；其中，所述催化剂为四丁基碘化铵、碘、N
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碘代丁二酰亚胺、碘化钾、碘化铵中的一种或几种；所述氧化剂为过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的双环化反应方法，其特征在于，混合时，1,6
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烯炔类化合物、磺酰肼与水的摩尔体积比为0.25
‑
0.3mmol：0.35
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0.45mmol：1
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3mL，氧化剂的用量为2
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4当量，催化剂的用量为30
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80mol％。3.根据权利要求2所述的双环化反应方法，其特征在于，1,6
‑
烯炔类化合物、磺酰肼与水的摩尔体积比为0.22
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0.28mmol：0.38
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0.42mmol：1.5
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2.5mL，氧化剂的用量为2.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：易荣楠，杨永灿，杨钰嵩，彭金宇，胡岳峰，陈瑶清，黄娟娟，陈俊豪，易轩宇，
申请(专利权)人：湖南警察学院，
类型：发明
国别省市：